聚合物合成工艺学样本.doc

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自由基聚合工艺基础及其应用
引发剂种类
过氧化物: R-O-O-R, 如BPO、 DCP等;
偶氮化合物: AIBN;
氧化-还原引发剂: H2O2-Fe2+、 S2O8--Fe2+
引发剂的选择( 1) 聚合实施方法; ( 2) 聚合操作方式; ( 3) 反应温度; ( 4) 分解活化能Ed; ( 5) 半衰期t0.5。
影响聚合物分子量的因素
聚合反应温度, 引发剂浓度和单体浓度, 链转移剂的种类和用量
1. 随着反应温度的升高, 聚合物的平均分子量降低
2. 自由基聚合反应所得聚合链的动力学链长与单体浓度和引发剂浓度的关系
3. 链转移剂的影响
控制平均分子量的手段:
1 严格控制引发剂的用量; 2 严格控制反应温度和其它反应条件; 3 选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。
本体聚合工艺特点
优点: 无反应介质, 工艺过程简单。
缺点: 聚合反应热的散发困难, 反应温度难以控制, 一般先进行预聚合, 排除部分反应热; 反应后期粘度大, 单体反应不易进行完全。
悬浮聚合的特点
优点: 用水作为连续相, 聚合反应热易除去; 操作安全; 反应体系粘度较低; 温度易控制; 分离较容易; 产品纯度较乳液聚合的高。
缺点: 分散体系不稳定, 间歇法生产。
溶液聚合工艺特点
优点: 反应易控制, 易调节产品的分子量及其分布。
缺点: 聚合速度较慢, 反应器收率降低, 产品分子量分布窄, 需回收溶剂。
悬浮聚合的配方
单体相: 单体、 引发剂、 分子量调节剂、 润滑剂、 防粘釜剂、 抗鱼眼剂等。
水相: 去离子水、 分散剂、 助分散剂、 PH调节剂等。水相/单体相( 质量比) =75/25～50/50
分散剂的作用
１保护胶的分散稳定作用 ２无机粉状分散剂的分散稳定作用
悬浮聚合不能用来生产橡胶的原因
由于合成橡胶在室温下为弹性体状态, 容易结块, 因此一般不能用本体聚合和悬浮聚合方法进行生产, 如果用溶液聚合法则必须增加溶剂回收工序, 提高成本。因此用自由基反应生产合成橡胶时, 乳液聚合法是当前唯一的工业生产方法。
PVC悬浮聚合生产工艺
框图
（1） 原料
单体: 纯度＞99.98%; 反应介质: 去离子水;
主分散剂: 纤维素醚、 聚乙烯醇、 明胶
助分散剂: 表面活性剂;
引发剂: 多用复合引发剂。聚合温度50～60℃。
( 2) 其它助剂: 链终止剂、 链转移剂、 抗鱼眼剂、 防粘釜剂等。
聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈合成工艺
聚丙烯腈纤维是以丙烯腈为主的三元共聚物。
1 聚丙烯腈均相溶液聚合工艺( 一步法)
以NaSCN水溶液作溶剂, 聚合完毕可直接纺丝。
控制因素: 单体配比M1:M2:M3 =94.5～88:5～10:0.5～2.0
　 单体总浓度17%～21%; 聚合温度: 75～76℃
引发剂: AIBN; 分子量调节剂: 异丙醇; 浅色剂: 二氧化硫脲。
2 聚丙烯腈水相沉淀聚合工艺( 两步法)
聚合温度: 35～55℃; 聚合时间: 1～2h; 单体总浓度: 28%～30%; 转化率: 80%～85%。
乳液聚合工艺特点
优点: 聚合反应热清除较容易; 反应体系粘度低; 分散体系的稳定性优良, 可连续操作; 产品乳液可直接用作涂料、 粘合剂、 表面处理剂。
缺点: 分离过程较复杂, 产生大量废水, 直接干燥能耗大; 聚合物杂质含量较高。
乳液聚合的配方
单体( 纯度>99%) 去离子水 乳化剂 水溶性引发剂 其它添加剂
表面活性剂作为乳化剂的作用
1、 使分散相和分散介质的界面张力降低, 也就是降低了界面自由能, 从而使液滴自然聚集的能力大为降低。
2、 表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层
3、 液滴表面带有相同的电荷而相斥, 因此阻止了液滴聚集
乳液聚合中乳化剂的作用
使单体在乳状液中稳定, 使单体在胶束中增容, 使聚合生成的聚合物胶乳粒子稳定, 增加聚合物的溶解性, 对引发聚合反应起催化作用, 产生链转移反应或起阻聚作用
破乳方法有哪些? 乳液聚合工业生产中采用什么方法破乳?
答: 1) 加入电解质: 少量增大稳定性, 过量破乳
2) 改变 pH 值: 脂肪酸的生成使乳液失稳
3) 冷冻破乳: 水先析出结晶,
4) 机械破乳: 粒子的碰撞
5) 稀释破乳: 临界胶束浓度
工业生产中采用破乳的主要方法是在乳胶中加入电解质而且改变pH值
低温乳液丁苯橡胶的合成
1 低温丁苯乳液聚合体系的组分
单体( 丁二烯和苯乙烯) 、 水、 乳化剂、 分子量调节剂、 引发体系、 终止剂、 pH调节剂等
2 低温丁苯乳液聚合工艺流程
连续聚合, 8～12个釜串联。
引发体系: 采用氧化-还原体系, 常见的氧化剂为异丙苯过氧化氢、 对 烷过氧化氢、 过硫酸钾等; 还原体系( 工业上称活化剂) , 主要是亚铁盐。还须加入EDTA钠盐( 螯合剂) 及还原剂雕白块( 甲醛和次硫酸氢钠) , 后者用以还原Fe3+
聚合过程的主要影响因素和控制
单体的纯度: 丁二烯＞99%, 苯乙烯＞99.6%;
共聚单体配比: 苯乙烯28～30%, SBR中苯乙烯23%;
聚合终点控制: 转化率60±2%, 门尼粘度;
乳液胶粒粒径的控制: 采用多釜串联, 停留时间一致。
低温丁苯乳液聚合, 转化率为60%停止反应的原因
为了防止丁苯橡胶在高转化率下发生支链交联反应, 故工业生产中确定转化率到60%时必须停止聚合。
顺丁橡胶生产工艺
单体: 丁二烯
引发剂 镍系 锂系 钛系 钴系
聚合原理: 溶液聚合
顺丁橡胶生产工艺要求与控制
1、 原料精制 2、 溶剂选择(抽油) 3、 引发剂活性 4、 聚合速率 5、 分子量分布( 若要调节分子量大小如改变引发剂用量及其组间的比例 , 改变聚合温度, 加入分子量调节剂) 6、 粘度问题 7、 生产控制与终止聚合 严格控制聚合转化率和门尼粘度 生产过程主要是控制物料的进料量和聚合温度
原料精制: 配位聚合, 除有害杂质;
溶剂: 选择抽余油或加氢汽油为溶剂
催化剂: 采用镍－铝－硼三元体, 陈化处理, 其中硼单加的方式最好
聚合速率: 受催化剂、 反应温度等的影响;
调节分子量的方法: 改变催化剂用量及其组分之间的比例; 改变聚合温度和使用分子量调节剂; 添加第四组分如醇或酚类。
粘度: 丁二烯浓度采10～15%;
低温丁苯聚合过程影响因素有哪些? 怎么控制?
1 单体的纯度 提纯
2共聚单体的配比 由丁苯橡胶的研究, 测知苯乙烯含量23.5%的共聚物具有极佳的综合性能,
3聚合终点的确定与控制 聚合反应的终点取决于共聚物组成及产物的门尼粘度这两个要求
4乳液胶粒直径的控制
丁苯橡胶框图
离子聚合和配位聚合
离子聚合生产工艺特点
溶剂: 弱极性, 高纯度;
反应温度: 阳离子——低温, 阴离子——室温或稍高;
产物分子量及分布: 狭窄。
配位聚合生产工艺特点
催化剂: 二元以上;
反应温度: 催化剂活性;
H2的影响: 影响链增长速度;
产物的分子量分布: 宽
陈化
定义: 为了提高催化剂活性, 充分发挥各组分的作用, 在聚合前, 先把催化剂的各组分按照一定的配比, 在一定条件下进行预混合, 称为陈化。
目的:在配位聚合中, 提高催化剂的活性, 充分发挥各组分的作用
配位聚合离子聚合的主要实施方法, 为什么不能使用悬浮和溶液聚合
主要实施方法: 本体和溶液。离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂进行催化聚合反应, 由于有些催化剂对H2O的作用是灵敏的, 不能采用以H2O为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳液聚合生产方法进行生产。而采用无反应介质的本体聚合方法或有反应介质存在的溶液聚合方法。
阴离子聚合的分子量控制方法
聚合过程中控制分子量的办法, 主要是加入适量的分子量调节剂或改变加入的催化剂量, 氢是常见的分子量调节剂。
三聚甲醛的反应方程式( P320)
三种聚乙烯生产方法 用途 产品性能的比较
LDPE在高压下由微量的氧引发经自由基聚合反应生产的
质轻, 柔性, 耐低温性、 耐冲击性较好。
一半以上用于薄膜制品, 其次是管材、 注射成型制品、 电线包裹层等
LLDPE为乙烯和α-烯烃共聚物以硅胶为载体的Gr2O3催化剂合成外, 多数用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯共聚或聚合。
平均相对分子质量较大, 故而熔体枯度比LDPE大, 加工性能较差, 易发生熔体破裂现象
HDPE用Ziegler催化剂合成Al:Ti↑ Mn↑
具有较高的使用温度, 硬度、 力学强度和耐化学药品性较好
以注射成型制品及中空制品为主。
逐步缩聚
线型缩聚分子量的影响因素
1、 配料比的影响
2、 杂质的影响, 影响产物的分子量: 单官能度分子有封端作用
3、 反应程度的影响
4、 平衡常数的影响
5、 温度的影响, 温度即影响反应速度又影响平衡常数, 温度越高反应速度越大, 平衡常数越小。
控制线型缩聚物平均分子量的措施
( 1) 提高反应程度在99%以上;
( 2) 控制两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等, 加入适量的一元官能团单体调节分子量;
( 3) 缩聚反应生成的小分子化合物须及时除去。
PVA不能直接由以乙烯醇合成的原因( P387)
PET的合成
PET合成路线: 直缩法、 酯交换法、 环氧乙烷法。
PET的聚合原理:熔融缩聚
PET生产工艺流程: 间歇法、 连续法、 半连续法, 大型生产采用连续法。
PET生产的工艺条件
催化剂: 三氧化二锑、 醋酸锑; 稳定剂: 磷酸酯类;
缩聚反应的温度与时间: 温度285℃左右, 时间4h左右。
缩聚反应的压力: 缩聚反应后阶段压力低于0.1kPa。
搅拌的影响: 不同阶段采用不同的设备及搅拌装置。
其它添加剂: 扩链剂、 消光剂、 着色剂。
酯交换过程
1) 基本化学反应:
纯净的BHET 是一种无色的结晶体, 熔点是109～110℃, 它能溶解在过剩的乙二醇中。生成的低聚物并不影响以后的缩聚。2) 催化剂: 不会影响以后的缩聚反应, 不会促使涤纶树脂的降解, 能溶解于最终产物中且不显现不良的色泽。常见的是Zn、 Co、 Mn 等的醋酸盐, 用量约为DMT 的0.01～0.05％( 重量) 。3) 反应温度: 180℃以上。4) 副反应: 乙二醇在高温下生成一缩二乙二醇, 危害极大, 链接较长的二元醇进入大分子主链会降低产品熔点, 影响质量。另外, 还有分子量较大的环状物。
工艺特点: 1 反应的平衡常数较小2 熔融缩聚反应的温度较高 3 ＰＥＴ