耐高温α-二亚胺镍催化剂在烯烃聚合及共聚中的应用.pdf

2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1067耐高温-二亚胺镍催化剂在烯烃聚合及共聚中的应用张然荻，高 榕，苟清强，郑 刚，赖菁菁，王 莹（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要以樟脑醌、乙二醇二甲醚溴化镍、苯胺等为原料合成了以莰基为骨架结构、亚胺芳基上带有不同取代基的三核-二亚胺镍配合物 Ni1 和 Ni2，并将它们作为催化剂用于乙烯均聚和共聚，利用1H NMR，13C NMR，GPC，DSC 等方法考察了它们的共聚性能。实验结果表明，以 Ni2 为主催化剂，当使用三甲基铝/三五氟苯基硼为助催化剂时，在 100 下催化乙烯均聚活性可达 4.14106 g/（molh）。Ni1 和 Ni2 均有优异的热稳定性和高温活性，可高活性催化乙烯与-烯烃、非-烯烃及混合烯烃共聚。其中，大位阻异丙基取代的配合物 Ni2 展示出更为优异的与长链-烯烃的共聚性能，80 下催化乙烯与 1-癸烯共聚活性可达 6.62106 g/（molh），所得共聚物具有长支链结构。关键词-二亚胺镍配合物；乙烯；共聚；热稳定性文章编号1000-8144（2023）08-1067-07 中图分类号TQ 426.94 文献标志码AApplication of thermally stable-diimine nickel catalysts on olefin polymerization and copolymerizationZHANG Randi，GAO Rong，GOU Qingqiang，ZHENG Gang，LAI Jingjing，WANG Ying（Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractCamphyl-based trinuclear-diimine nickel complexes Ni1 and Ni2 with different substituents on N-aryl were successfully synthesized based on the materials of camphorquinon，(1，2-dimethoxyethane)nickel dibromide，analine，etc.，and were used as catalysts for ethylene homopolymerization and copolymerization.1H NMR，13C NMR，GPC and DSC were used for investigating the copolymerization performance of the catalysts.Experimental results show that with Ni2 as the main catalyst and AlMe3/B(C6F5)3 as the cocatalyst，the ethylene homopolymerization activity of Ni2 can be up to 4.14106 g/(molh)at 100.Ni1 and Ni2 both have excellent thermal stability and high temperature activity，which can catalyze the copolymerization of ethylene with-olefins，non-olefins and mixed olefins with high activity.Among them，the bulkier isopropyl-substituted complex Ni2 exhibits superior copolymerization performance with long-chain-olefins，the catalytic activity for copolymerization of ethylene and 1-decene at 80 can reach 6.62106 g/(molh)，resulting copolymer with long branched chain structure.Keywords-diimine nickel complex；ethylene；copolymerization；thermal stabilityDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.006收稿日期2023-01-18；修改稿日期2023-04-26。作者简介张然荻（1993），女，河南省郑州市人，博士，工程师，电话 [phone]，电邮 。自从 Ziegler 和 Natta 在烯烃聚合领域做出开创性工作以来，聚烯烃工业经历了迅猛的发展1-3。催化剂的革新决定了聚烯烃产业链的进步4-5，其中，后过渡金属催化剂具有较高的乙烯均聚活性，对极性基团的耐受性更好，受到学术界的广泛关注6-11。Brookhart 课题组12-13报道的系列-二亚胺型后过渡金属镍、钯催化剂具有较高的乙烯聚合活性和热稳定性，并可用于催化烯烃与简单2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1068极性单体丙烯酸甲酯的配位共聚，是里程碑式的发展。近年来，系列新型骨架的后过渡金属催化剂不断被开发，如 Drent 型膦-磺酸型14-15，膦酚型16-17和水杨醛亚胺/酮胺型18等。与它们相比，-二亚胺型后过渡金属催化剂拥有独特的优势：1）配合物易于合成，在空气中稳定；2）独特的“链行走”特性；3）通过创新配体结构，可以精确控制聚合物的微观结构，制备链结构、分子量及其分布可调的聚乙烯产品19-20。经过 20 多年的研究，-二亚胺型镍钯催化剂仍展现出极大的活力21-27。催化剂的工业化应用是实现催化剂高值化的必经之路。但工业生产所需的聚合条件较苛刻，通常需要 70 以上的聚合温度，传统后过渡金属催化剂活性中心在高温下会迅速失活，所得聚合物的分子量也达不到工业化标准。因此，开发高性能-二亚胺镍钯催化剂，兼顾催化活性、热稳定性、共聚单体插入率和所得聚合物分子量至关重要。本工作以樟脑醌、乙二醇二甲醚溴化镍（DME）NiBr2）、苯胺等为原料合成了两种三核-二亚胺镍配合物，并将它们作为催化剂用于乙烯均聚和与-烯烃、非-烯烃及混合烯烃共聚，利用1H NMR，13C NMR，GPC，DSC 等方法考察了催化剂的共聚性能。1 实验部分1.1 主要原料樟脑醌、（DME）NiBr2、2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、三甲基铝（1.0 mol/L 的正己烷溶液）：分析纯，百灵威科技有限公司；甲基铝氧烷（MAO）：10%（w）甲苯溶液，美国 Grace公司；高纯氮气：纯度 99.99%，液化空气（北京）有限公司；乙烯：聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司；无水乙醇、二氯甲烷、乙醚、甲苯：分析纯，西陇化工股份有限公司。1.2 表征方法用 Bruker 公司 Avance 300 型核磁共振波谱仪测定配体的1H NMR 谱图，CDCl3为溶剂；测定聚合物的升温1H NMR 和13C NMR 谱图，110，C2D2Cl4为溶剂。聚合物的分子量及其分布用Polymer Laboratories公司 PL-GPC 220 型凝胶渗透色谱仪测试，测试温度 150，淋洗剂为 1，2，4-三氯苯，溶剂用量为1.0 mg/mL，流量为 1.0 mL/min，标样为 Easi-Cal PS-1 型聚苯乙烯。聚合物熔点用 TA 公司 DSC 8500 型差示扫描量热仪在干燥的氮气气氛下测定，从 0 升至 160，保温 l min，再降至 50，保温 3 min，然后升至 160，升降温速率为 10/min。元素分析测试由 Thermo 公司 EA1112 型全自动元素分析仪测定。1.3 配体及配合物的合成配体及配合物的合成路线见式（1）。配体 N，N-双（2，4，6-三甲基-苯基）樟脑基二胺（L1）的合成：在氮气保护下，2，4，6-三甲基苯胺（1.7 mL，12 mmol）溶于 20 mL 甲苯中，常温下将三甲基铝溶液 12 mL（1.0 mol/L，12 mmol）缓慢滴入反应液中，回流 2 h 后，反应体系降至室温。将樟脑醌（0.83 g，5 mmol）加入反应液中，继续回流 6 h。反应产物经 NaOH 溶液中和至 pH=7，用二氯甲烷萃取 3 次，收集有机层，浓缩后，经柱层析得黄色配体 L1，收率 62.5%。对映异构体中主要构型的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征结果（化学位移）为：6.72（s，4H，Ar-H），2.26 2.13（m，12H，CAr-CH3），1.87（s，6H，CAr-CH3），1.79（m，4H，CH2），1.42（m，1H），1.26（s，3H，CH3），1.07（s，6H，CH3）；对映异构体中次要构型的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征结果（）为：6.67（s，4H，Ar-H），2.09 2.01（m，12H，CAr-CH3），1.85（s，6H，CAr-CH3），1.79（m，4H，CH2），1.40（m，1H），1.26（s，3H，CH3），0.94（s，6H，CH3）。主要构型与次要构型的摩尔比为 1.2 1。配体 N，N-双（2，6-二异丙基-苯基）樟脑基二胺（L2）的合成：将 2，4，6-三甲基苯胺换为2，6-二异丙基苯胺（2.3 mL，12 mmol），其余合成步骤与 L1 相同，得到橘黄色配体 L2，收率为 41.3%。1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征结果（）为：7.066.81（m，6H，Ar-H），2.88（m，4H，CH（CH3）2），2.36（m，1H），1.86（m，4H，CH2），1.24（d，24H，CH（CH3）2），0.96（s，6H，莰基上的 CH3），0.77（s，3H，CH3）。-二亚胺镍配合物 Ni1 的合成：将 0.24 g（0.6 mmol）L1 溶于 10 mL 二氯甲烷溶剂中，缓慢滴加含有 0.28 g（0.9 mmol）（DME）NiBr2的乙醇溶液 10 mL。反应体系颜色转为深红色，且伴随大量沉淀的生成。室温下连续搅拌 6 h 后浓缩反应液，加入无水乙醚重结晶，过滤并真空干燥后得到棕第 8 期1069红色粉末状固体 Ni1，收率为 79.6%。元素分析（C60H82Br6N4Ni3O2）理论值：C 46.59%，H 5.34%，N 3.62%；实验值：C 46.24%；H 5.67%；N 3.21%。-二亚胺镍配合物 Ni2 的合成：将 L1 换为 L2（0.29 g，0.6 mmol），其余合成步骤与 Ni1 相同，得到棕红色粉末状固体 Ni2，收率 74.0%。元素分析（C72H106Br6N4Ni3O2）理论值：C 50.42%，H，6.23%，N 3.27%；实验值：C 50.28%，H 6.42%，N 3.18%。表 1 不同助催化剂对催化剂性能的影响Table 1 Effects of different cocatalysts on catalyst property Cocatalystn(Al)n(Ni)Activity/(106 gmol-1h-1)PolyethyleneMw/104Mw/MnMAO1 0004.0637.812.46MAO2 0003.2230.222.19MAO+B(C6F5)3(n(B(C6F5)3)n(Ni)=2)5001.83 29.452.16Al(i-Bu)3+B(C6F5)3(n(B(C6F5)3)n(Ni)=5)2003.52 26.822.15Al(Me)3+B(C6F5)3(n(B(C6F5)3)n(Ni)=5)2004.1428.812.16EASC400Trace Polymerization conditions：0.3 mol Ni2，100，30 min，heptane 5 mL，ethylene 1.0 MPa.MAO：methylaluminoxane；EASC：ethylaluminum sesquichloride.1.4 聚合反应聚合反应在 1 L 高压釜中进行，正己烷为反应溶剂，向反应体系中依次加入助催化剂、共聚单体和催化剂 Ni1 或 Ni2，在设定聚合温度和压力下进行乙烯（共）聚合。反应结束后，用盐酸与乙醇混合溶液淬灭，终止反应，所得聚合物经过滤、60 下真空干燥至恒重，称重后计算催化剂活性。2 结果与讨论2.1 乙烯聚合性能2.1.1 助催化剂对乙烯均聚的影响助催化剂对二亚胺镍系列催化剂的聚合活性有较大影响。在聚合温度 100 下，选用 MAO、倍半乙基氯化铝（EASC）、三异丁基铝/三五氟苯基硼、三甲基铝/三五氟苯基硼为助催化剂，Ni2为主催化剂，考察助催化剂对催化剂性能的影响，结果见表 1。从表 1 可看出，当选用三甲基铝/三五氟苯基硼为助催化剂时，体系的乙烯聚合活性高，可达 4.14106 g/（molh）。MAO 为助催化剂时，聚合活性较三甲基铝/三五氟苯基硼为助催化剂有所降低。聚合物的 Mw均可达 26104以上。当选用 EASC 为助催化剂时，聚合活性大幅降低，可能因为 EASC 中乙基位阻较小，在较高聚合温度下无法实现对催化剂活性中心轴向方向的保护，-H 消除反应速率加快，链转移速率加快，导致高温下聚合活性大幅降低。此外，与骨架结构类似的镍催化剂相比，Ni2 展现出更高的高温聚合活性，耐热性优异24，27。由于三甲基铝/三五氟苯基硼为助催化剂时活性高，选择该助催化剂进行下一步研究。（1）R2NH2CH2Cl2EtOHNNNiNiNiNNN(DME)NiBr2BrBrBrBrBrBrOOOONHAlMe2AlMe3Ligands?L1?R1=R2=Me L2?R1=i-Pr,R2=HComplexes?Ni1?R1=R2=Me Ni2?R1=i-Pr,R2=HNR1R1R2R1R1R2R2R2R2R2R1R1R1R1R1R1R1R1R2R1R1R1R1(DME)NiBr2?(1,2-dimethoxyethane)nickel dibromide.张然荻等.耐高温-二亚胺镍催化剂在烯烃聚合及共聚中的应用2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY10702.1.2 聚合温度对乙烯均聚的影响配体结构直接决定了催化剂催化性能。当亚胺基苯环上邻位取代基为甲基时，即配合物 Ni1，可催化乙烯聚合制备不同结晶性能的聚乙烯弹性体。聚合温度对 Ni1 催化性能的影响见表 2。如表2所示，随聚合温度升高，Ni1 的均聚活性先升高后降低，在 60 下表现出最佳聚合性能，活性达10.04106 g/（molh）。说明升温一方面能促进反应进行，另一方面高温使活性物种部分失活。所得聚合物的 Mw随温度的升高而降低，这是因为高温下链转移和链终止更容易发生28。对比表 1 可知，当使用亚胺芳基邻位有异丙基取代的 Ni2 为主催化剂时，所得聚合物 Mw更高，表明亚胺芳基上较大位阻取代基的存在会阻碍聚合物增长链在轴向位的链转移，从而使所得聚合物的 Mw增加。Ni1在 100 下催化乙烯均聚的活性仍可达 2.56106 g/（molh），表明-二亚胺镍配合物具有优异的热稳定性。随聚合温度的升高，“链行走”的速率增加，所得聚乙烯的熔点降低，聚合物熔点在 51 109 间可调，可用于制备高熔融指数热熔胶产品。表 2 聚合温度对 Ni1 催化性能的影响Table 2 Effects of polymerization temperature on Ni1 catalytic properties Temperature/Activity/(106 gmol-1h-1）PolyethyleneMw/104Mw/MnMelting point(Tm)/408.766.863.64109.406010.047.362.2991.64804.483.902.5951.851002.562.883.16 Polymerization conditions：0.3 mol Ni1，30 min，heptane 5 mL，ethylene 1.0 MPa，n(AlMe3)n(Ni)=200，n(B(C6F5)3)n(Ni)=5.2.1.3 Ni1 的乙烯共聚性能镍金属在自然界中较高的丰度及较便宜的价格使其作为烯烃共聚催化剂具有较大的优势与竞争力。近几年因镍配合物对极性基团良好的耐受性，在催化烯烃与极性单体共聚领域得到了快速的发展29。考察了所合成的三核镍配合物的烯烃共聚性能。首先，考察亚胺基苯环上邻位取代基较小、链行走能力较弱的 Ni1 催化乙烯与长链-烯烃共聚的性能，结果见表 3。从表 3 可看出，当Ni1 催化乙烯与 1-癸烯共聚时，聚合活性最高，可达 3.54106 g/（molh），当催化乙烯与更长链的 1-十六烯共聚时，聚合活性明显降低。随-烯烃链长增加，共聚物的 Mw变化不大，但分子量分布变窄，且所得聚合物熔点相较于均聚物降低，表明Ni1可将长链-烯烃有效引入聚合物链结构中。2.1.4 Ni2 的乙烯共聚性能Ni1虽然可将长链-烯烃引入聚合物链结构中，但共聚活性较低。为开发与长链烯烃甚至非-烯烃有更高共聚性能的催化剂，改变亚胺基苯环上邻位取代基结构，考虑增大配体的位阻环境，以提升催化剂的共聚性能，因此将邻位取代基由甲基改为异丙基得到 Ni2。Ni2 催化乙烯与长链-烯烃的共聚性能见表 4。从表 4 可看出，相比 Ni1，Ni2 催化不同链长共聚单体的活性更高，最高可达 5.31106 g/（molh）。当长链-烯烃为 1-十六烯时，与活性中心配位位阻增大，催化活性略微降低。表 3 Ni1 催化乙烯与-烯烃共聚的性能Table 3 Catalytic activities of Ni1 for copolymerization of ethylene and-olefins ComonomerActivity/(106 gmol-1h-1）CopolymerMw/104Mw/MnTm/None4.483.902.5951.851-Octene3.481.952.2344.631-Decene 3.542.461.981-Hexadecaene2.842.201.99 Polymerization conditions：0.3 mol Ni1，80，30 min，comonomer amount 1 mL，heptane 5 mL，ethylene 1.0 MPa，n(AlMe3)n(Ni)=200，n(B(C6F5)3)n(Ni)=5.第 8 期10712.2 聚合物结构表征将 Ni2 催化乙烯与不同链长-烯烃共聚制备的聚合物进行13C NMR 表征，结果见图 1。根据文献 30 对谱图中各个峰进行归属，通过对谱图积分，计算共聚物的支化度和支链组成，结果见表 6。从图 1 和表 6 可看出，合成了一系列具有不同支化度的烯烃共聚物，支化链包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和更长的长支链，其中甲基支链占比最多。和乙烯均聚物相比，当采用 2-辛烯作为共聚单体时，所得共聚物中甲基支链含量略有升高；当采用 1-癸烯、1-十六烯作为共聚单体时，所得共聚物中碳原子数不小于 4 的长支链含量明显表 4 Ni2 催化乙烯与-烯烃共聚的性能Table 4 Catalytic activities of Ni2 for copolymerization of ethylene and-olefins ComonomerActivity/(106 gmol-1h-1)CopolymerMw/104Mw/MnNone6.3357.742.411-Octene5.2737.072.551-Decene 5.3137.612.031-Hexadecaene5.2240.482.06 Polymerization conditions：0.3 mol Ni2，80，30 min，comonomer 1 mL，heptane 5 mL，ethylene 1.0 MPa，n(AlMe3)n(Ni)=200，n(B(C6F5)3)n(Ni)=5.表 5 Ni2 催化乙烯与长链烯烃共聚性能Table 5 Catalytic activities of Ni2 for copolymerization of ethylene and long chain-olefins Temperature/2-Octene amount/L1-Decene amount/L1-Hexadecaene amount/LActivity/(106 gmol-1h-1)CopolymerMw/104Mw/Mn806.33 57.742.41801805.87 44.542.32801806.62 46.252.25801805.91 48.212.226090907.47 62.812.108090906.02 37.982.6312090902.91 Polymerization conditions：0.3 mol Ni2，30 min，heptane 5 mL，ethylene 1.0 MPa，n(AlMe3)n(Ni)=200，n(B(C6F5)3)n(Ni)=5.进一步考察了乙烯与非-烯烃和混合烯烃的共聚性能，结果见表 5。由表 5 可看出，当采用Ni2 为主催化剂，催化乙烯与 1-癸烯共聚活性可达 6.62106 g/（molh），催化乙烯与 2-辛烯共聚的活性与乙烯均聚活性接近，所得共聚物分子量较均聚物降低。当催化乙烯与 2-辛烯、1-十六烯混合烯烃共聚时，60 时共聚活性可达 7.47106 g/（molh），表明 Ni2 有优异的非-烯烃耐受性及混合烯烃共聚性能。随聚合温度由 60 升至120，共聚活性及所得共聚物分子量降低。共聚物的分子量分布均较窄。表 6 烯烃共聚物的支化度Table 6 Branch degree of olefin copolymerComonomerBranch degreeaTested by 13C NMRTested by 1H NMRMethylEthylProtylButylPentylLong chain branchesTotalNone65.283.171.351.351.0210.4382.5989.722-Octene67.423.773.092.642.0310.3389.2789.851-Decene65.972.952.112.552.0911.5187.1986.811-Hexadecaene64.534.442.662.221.4813.7689.0989.38 a Branch degree based on 1 000 C atoms.增多，表明催化剂 Ni2 具有较好的烯烃共聚性能。图 1 烯烃共聚物的13C NMR 谱图Fig.1 13C NMR spectra of olefin copolymer.Ethylene-1-hexadecaene copolymerEthylene-1-decene copolymerEthylene-2-octene copolymerPolyethylene393633302724211815129张然荻等.耐高温-二亚胺镍催化剂在烯烃聚合及共聚中的应用2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY10723 结论1）合成了两种具有三核结构的二亚胺镍配合物 Ni1 和 Ni2。以 Ni2 为主催化剂，当使用三甲基铝/三五氟苯基硼为助催化剂时，在 100 下催化乙烯均聚活性可达 4.14106 g/（molh）。2）Ni2 为主催化剂时所得聚合物 Mw高于 Ni1为主催化剂时所得聚合物，Ni1 和 Ni2 均有优异的热稳定性和高温活性，可制备高熔融指数热熔胶产品。3）Ni1 和 Ni2 可高活性催化乙烯与-烯烃、非-烯烃及混合烯烃共聚。大位阻异丙基取代的配合物 Ni2 展示出更为优异的与长链-烯烃的共聚性能，80 下催化乙烯与 1-癸烯共聚活性可达6.62106 g/（molh），所得共聚物具有长支链结构。参 考 文 献1 SAUTER D W，TAOUFIK M，BOISSON C.Polyolefins，a success story J.Polymers，2017，9（6）：185.2 CHEN Changle.Designing catalysts for olefin polymerization and copolymerization：Beyond electronic and steric tuning J.Nature Reviews Chemistry，2018，2（5）：6-14.3 STURZEL M，MIHAN S，MULHAUPT R.From multisite polymerization catalysis to sustainable materials and all-polyolefin composites J.Chemical Reviews，2016，116（3）：1398-1433.4 BAIER M C，ZUIDEVELD M A，MECKING S.Post-metal-locenes in the industrial 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