耐溶剂型聚氨酯弹性体的结构及合成与应用研究.pdf

总第2 13 期2023年第8 期综述与论坛耐溶剂型聚氨酯弹性体的结构及合成与应用研究薛晓虎（山西省化工研究所(有限公司），山西太原0 3 0 0 0 6)摘要：讨论了低聚物多元醇的结构与极性和结晶性；扩链交联剂及PU分子链交联密度对聚氨酯弹性体耐溶剂的影响;增塑剂的极性与耐溶剂聚氨酯弹性体的相容性及PU弹性体的玻璃化转变温度和硬度的影响。也讨论了耐溶剂聚氨酯的合成工艺，并且列举出典型的4种耐溶剂弹性体的应用。关键词：耐溶剂；聚氨酯弹性体；低聚物多元醇；极性；结晶性中图分类号：TQ323.8文献标识码：A聚氨酯弹性体的机械性能、耐磨性、耐油性和耐传递性。因此,通常工业上选择聚酯多元醇为基本化学腐蚀性均很好，因其具有良好的综合性能，广泛原料。用于国民经济各个部门。其中,聚氨酯涂覆胶辊的溶剂对聚氨酯弹性体溶胀作用，一般是体积较小开发在彩色涂层钢板生产中使用,对耐溶剂聚氨酯弹的溶剂分子首先缓慢地渗人到聚氨酯弹性体的软段，性体的应用具有重要意义。即聚酯链段。而聚氨酯弹性体分子溶人溶剂的速度较自193 6 年美国建立第一条有机涂层钢板生产慢,因此聚氨酯弹性体的溶解首先表现为体积不断膨线，2 0 世纪90 年代国外这种生产线达3 0 0 条。2 0 世胀。体积较小的溶剂分子缓慢地溶解聚氨酯的硬段，纪8 0 年代，我国陆续从国外引进5条这种生产线，这硬段的分子空间小，溶剂分子渗人难。种生产线中的辊涂机部分要求配备涂覆胶辊。该胶辊对于聚酯型聚氨酯弹性体,聚酯多元醇结构是由材料少量使用丁腈和氯丁橡胶，主要采用聚氨酯弹性二元羧酸和多元醇缩聚而成,最常用的二元羧酸是已体,而且属于耐溶剂中硬度弹性材料。国外研究指出，二酸,也有琥珀酸。多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、适合制造涂覆胶辊的橡胶材料，只有浇注型聚氨酯弹二乙二醇、戊二醇、已二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多性体具有最佳的综合性能。元醇。可见聚酯多元醇分子结构多种多样,结构影响聚氨酯弹性体由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩性能。链剂等原料反应合成。原料种类繁多,改变反应物种根据Flory橡胶溶胀理论，聚氨酯弹性体的分子类型及含量，可调节其性能，从而满足不同环境对聚极性越大，与酮类和芳烃类溶剂的相容性就越差，耐氨酯弹性体的性能的要求。其中,耐溶剂聚氨酯弹性酮类溶剂性能就越好。因此要提高聚氨酯弹性体的耐体由于在印刷及涂覆等行业有大量的需求而备受关极性溶剂性，就必须提高聚氨酯弹性体分子链的极注。印刷及涂覆等行业用聚氨酯弹性体长期接触各种性，使分子间作用力增强，提高聚酯多元醇的极性是有机溶剂,使用的溶剂有醇、酸、酮、酯、UV等,通常情一个重要途径。况下聚氨酯弹性体的耐油脂和耐非极性溶剂的性能对于耐溶剂聚氨酯弹性体聚酯多元醇结构对耐很好，耐弱极性溶剂尚可,对于极性溶剂特别是酮类溶剂性影响从聚酯多元醇的极性着手。由于已二酸和溶剂,普通的聚酯型或聚醚型聚氨酯弹性体在其中浸丁二酸分子链长短不同合成的聚酯多元醇酯基含量泡后有明显的溶胀变形现象，材料表面发黏并脆化，不同，丁二酸分子链短于已二酸分子链,其聚酯多元失去使用价值。提高其耐溶剂性十分必要，醇的酯基含量高于已二酸聚酯多元醇，因而极性大，1低聚物多元醇选择丁二酸合成的聚酯分子链的极性、结晶性和交联密度1.1聚酯多元醇分子的极性与耐溶剂性大于己二酸合成的聚酯多元醇分子链的极性。丁二酸低聚物多元醇主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元系聚酯多元醇合成的聚氨酯弹性体耐溶剂性能优于醇、聚8 己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯已二酸系聚酯多元醇合成的聚氨酯弹性体。由于丁二多元醇和聚合物多元醇。由这些多元醇的结构可知，酸乙二醇酯极性高，分子间作用力大，熔点高达聚酯分子间酯基极性比聚醚分之间醚基极性大,分子113，制作聚氨酯预聚体时，黏度大，副反应多,工间作用力强，是一种强极性高分子材料,所以不难推艺性能不好，制得的聚氨酯弹性体低温性能差 2。故断,聚酯类浇注型聚氨酯弹性体与聚醚类相比,具有将乙二醇与一缩二乙二醇混合使用,可以降低熔点，较高的力学性能、耐热性、耐溶剂性和油墨或涂料的以降低其玻璃化温度，提高低温弹性。但分子的极性、收稿日期：2 0 2 2-12-14作者简介：薛晓虎，男，197 0 年出生，毕业于太原理工大学，工程师，研究方向为聚氨酯弹性体合成。山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 213No.8,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.08.009文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)0 8-0 0 2 2-0 42023年第8 期薛晓虎：耐溶剂型聚氨酯弹性体的结构及合成与应用研究23结晶性变差,回弹性变好,耐溶剂性相对变差,机械性能变差。表丁二酸与已二酸聚酯多元醇结构与性能见表1。表 1丁二酸与己二酸聚酯多元醇结构与性能分子链项目分子链酯基含量极性丁二酸系短高大好差差聚酯已二酸系长聚酯1.2聚碳酸酯二元醇结构特性聚碳酸酯二元醇(PCDL)是合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯的原料,与传统型多元醇(如普通型聚酯、聚醚等)所合成的聚氨酯材料相比,聚碳酸酯型聚氨酯具有更优良的力学性能及耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨擦性和耐化学性。尤其在耐水解及老化方面具有更优越的表现。是目前多元醇品种综合性能最优秀的品种之一,适合有高耐久性要求的聚氨酯的各个领域。聚碳酸酯二元醇的结构中含有碳酸酯键,结构规整性好，容易重叠结晶，形成的共轭结构要大于普通酯基，其分子链刚性强于普通酯键,PCD上羰基的热稳定性好,耐热性优于普通的聚酯类。碳酸酯键稳定，耐水解性好。PCDL弹性体的玻璃化转变温度T.较高，说明PCD弹性体的微相分离程度较小,出现这种情况是由于聚碳酸二元醇的结构规整,对称性很好，容易结晶，当其与硬段混溶后,致使链节运动障碍较大。聚碳酸酯基聚氨酯弹性体内部不仅硬段间形成氢键,而且软段上的极性基团也能部分与硬段上的极性基团形成氢键，使硬段相能更均匀分布于软段相中,起到弹性体交联点的作用,相溶性较好,使得氨基甲酸酯键更稳定,耐热性好。由由各种多元醇合成聚氨酯材料的基本特性比较见表2。表2 由各种多元醇合成聚氨酯材料的基本特性比较项目PCDL耐热性极好耐侯性极好柔软性好耐水性极好抗菌性极好耐油性好耐溶剂性好2多异氰酸酯选择采用一步法合成聚氨酯弹性体时，一般选择LM-DI/TDI-80。分别用MDI、T D I-8 0 和聚酯多元醇反应。采用预聚法合成聚氨酯弹性体时,用 TDI 和MDI分别与聚酯多元醇合成。高端耐溶剂用不稳定的NDI体系。3扩链交联剂选择扩链交联剂包括扩链剂、扩链交链剂和交链剂三类化合物。预聚法合成聚氨酯弹性体一般所用扩链交联剂有小分子三元醇，使其既起扩链作用又产生化学交耐溶剂性低温性能力学性能联，因化学交联可提高弹性体的应力和耐溶胀性能，降低永久变性形。小分子三醇有三羟甲基丙烷TMP、低小PTMG差差极好好极好差差差好好三异丙醇胺TIPA、小分子三元醇PolyolTP30LW；Pluracol TP-440室温液体,回弹性高。TMP与 TIPA是最常用的扩链交联剂,对聚氨酯弹性体的影响见表3。表3 TIPA和TMP扩链聚氨酯弹性体的性能实验序号1Vibrathane8011用量/g100TMP/g3.34TIPA用量/g一0.90醇指数0.95釜中寿命(10 0)/min60硬度(邵A)53100%定伸应力/MPa1.7300%定伸应力/MPa3.7拉伸强度/MPa21扯断伸长率/%450撕裂强度Dic(直角)/(kN/m)Split(带割口)回弹性1%压缩永久变形/%由TMP与TIPA扩链聚氨酯弹性体的性能比较看，三异丙醇胺是醇胺类化合物,其中叔氮原子有内催化作用，随着TIPA量的增加，釜中寿命大幅度下降。拉伸强度、撕裂强度和伸长率有增加趋势,压缩永久变形大幅度下降。这就说明，叔氮原子的内聚能高于叔碳或季碳原子的内聚能。为了满足加工工艺,m（T M P）：m（T I PA)=3：1比例混合应用；有过冷现象；能很好平衡加工和性能。中硬度耐溶剂(55A-90A)扩链交联剂。聚氨酯弹性体，一般扩链剂二元醇和扩链交联剂三元醇并用，PHAPCL好好好好好好差一般差差一般较差一般差21002.700.9545531.73.62948030332.63.0232313.08.0所用二元醇聚酯二元醇、BDO、PD EA、M O CA、E-3 0 0来平衡弹性体的力学性能和耐溶剂性能。三官能团化合物交联度。聚合物的交联度可用交联点间相对分子质量Mc和交联点分子量Mcp来表示。交联点间相对分子质量即两个交联点之间分子量的平均值；交联点相对分子质量即每个交联点占有相对分子质量的平均值。当反应物中含有三官能团化合物,如TMP,并完全与异氰酸酯反应时，则每个三元醇分子形成1.5个分子链和1个三官能支化点，所以交联点间相对分子质量为：M=2/3（弹性体质量/三元醇的物质的量）。交联点相对分子质量应为交联点间相对分子质量31001.752.260.9530531.83.530500333.5235.04100一4.750.955531.73.731490332.8231.2山西化工第43 卷的3/2 倍,所以:Mcp=弹性体质量(g)/三元醇的量(mol)。交联度越高，交联点间相对分子质量减小，分子链通过交联使分子链之间的网状结构增多，定伸应力增大,耐溶剂性好。耐溶剂性可通过交联度改善。用丁二酸系聚酯多元醇合成预聚体制作印刷用035A低硬度聚氨酯弹性体,可通过提高交联度。使物性与耐溶剂性更佳。然而一步法制作印刷用0 3 5A低硬度聚氨酯弹性体时,要想获得较低的硬度,必须R更低，而R对耐溶剂性的影响远远高于交联度对耐溶剂的影响，035A硬度下预聚法的耐溶剂性与物性好于一步法。4增塑剂的选择增塑剂的目的:增塑剂降低硬度;降低黏度;降低成本；延长浇注时间。增塑剂的作用是降低聚合物分子间的静电引力，从而增加聚合物分子链的移动性，以降低聚合物分子链的结晶性，表现为聚合物玻璃化转变温度下降，物料黏度下降。增塑剂必须与聚合物相容性好,不与聚合物发生化学反应，在成型加工期间保持不变,不易迁移，环保、价格合适。作为增塑剂，首先要与聚合物相容,这是增塑剂最基本的性质之一。增塑剂的相容性用溶解度参数表征,溶解度参数分子的内聚能密度(CED)的平方根用来表示溶剂能力，用溶解度参数表示。分子的内聚能密度(CED)表示克服分子间力，使其呈气体飞散所需的能量，它是液态或固体物质分子间相互作用强弱的量度。是评价分子间作用力大小的一个物理量,主要反映基团间的相互作用。一般来说，分子中所含基团的极性越大，分子间的作用力就越大,则相应的内聚能密度就越大,溶解度参数值越大。溶解度参数相近的两种物质相容性良好。这与人们熟知的极性相似的物质有良好的相溶性的经验是一致的。常见聚合物、增塑剂、溶剂的溶解度参数见表4 表6。溶解度参数可做为选择增塑剂的参考指标。从溶解度参数看,耐溶剂聚氨酯弹性体用增塑剂主要品种有邻苯二甲酸二(甲氧基)乙酯、二丙二醇双苯甲酸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二表4某些聚合物的溶解度参数值 3 溶解度参数。聚合物(Jcm-)/2聚丙烯睛25.6-31.5聚丙烯20.5环氧树脂19.8聚丙烯酸甲酯19.9-21.3氯丁橡胶16.8-18.9丁睛橡胶16.8-18.9聚丁二烯16.8-18.9聚四氟乙烯12.7表5一些增塑剂的溶解度参数值增塑剂溶解度参数o/(Jcm-)/2磷酸甲苯二苯酯20.9磷酸三苯酯20.3邻苯二甲酸丁芊酯20.3磷酸三甲苯酯20.1邻苯二甲酸二（甲氧基）乙酯20.1二丙二醇双苯甲酸酯一邻苯二甲酸二正丁酯19.0氯化石蜡18.4邻苯二甲酸二（2-乙基）已酯18.0邻苯二甲酸二异王酯DINP17.8-18烷基磺酸苯酯1时，采用TDI具有较好的力学性能;R1时多元醇组分过量,活性较高的LMDI所合成的弹性体有更好的力学性能。然而一步法制作印刷用0 3 5较低硬度聚氨酯弹性体时,要想获得较低的硬度,必须R更低,而R对耐溶剂性的影响远远高于交联对耐溶剂的影响,指数大于1.2 或小于0.7 时，弹性体出现不固化现象。用丁二酸系聚酯多元醇采用预聚法制作印刷用035(HA)低硬度聚氨酯弹性体,可通过提高交联度，使物性与耐溶剂性更佳。0 3 5(HA)硬度下预聚法的耐溶剂性与物性好于一步法。6.2中高硬度 55 90(HA)的耐溶剂聚氨酯弹性体采用TDI及聚酯多元醇合成预聚体,加工工艺性好，制品性能稳定。采用预聚法合成中高硬度聚氨酯弹性体时，用TDI和MDI分别与聚酯多元醇合成NCO质量分数为2.3%4.2%的预聚体时，MDI体系预聚体黏度大，不利于组分间的混合分散。TDI体系黏度适中,较好地兼顾了硬度、力学性能和耐溶剂性能。在制作中高硬度的强极性耐溶剂聚氨酯弹性体，采用MDI半预聚法合成工艺，NCO质量分数为7.0%13%，聚酯多元醇采用丁二酸系，且室温下为黏稠液体,组分混合温度低，加工工艺性好，力学性能好,尤其耐强极性溶剂好。7应用7.1印刷用低硬度胶辊 0 55(HA)用油墨UV油墨多。用于木器、石材、鞋材。耐溶剂:丙烯酸酯类。酮类溶剂。目前市场上高端耐溶剂用DIC-2195聚酯多元醇、T-80一步法工艺生产,操作简便,稳定性好。优异的耐溶剂性、硬度调节方便,宽容度好。硬度范围广，从0 55(HA)系列配方。普通一步法耐溶剂用PEP-T-60支化聚酯多元醇、T-80一步法工艺合成生产，操作简便，稳定性好。低硬度下要求有好的物性；耐溶剂性好。丁二酸系聚酯较好。增塑剂：邻苯二甲酸丁酯。交联密度大。7.2太阳能镀膜液胶辊 3 8(HA)镀膜液中有强酸DSM镀膜液。酸的类型:硝酸。pH=2左右。溶剂：异丙醇,约占90%。用于玻璃板镀膜。耐溶剂:异丙醇、强酸。目前市场国产PEAG/TDI预聚法体系。低硬度下撕裂强度高;耐酸、耐醇解。增塑剂：邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯。光伏镀膜液高端产品：PCDL/TDI预聚法体系最优耐光伏镀膜液。7.3采彩钢涂覆胶辊 55(HA)用涂料。钢板涂覆。溶剂:甲苯、醋酸乙酯、酮类。目前市场国产一步法生产该类胶辊,PEAG/TDI体系，反应釜合成反应后，立即添加扩链交联剂，浇注胶辊。手工操作时，操作时间尽可能长，便于气泡溢出。彩钢板的涂覆速度比以前有很大的提高，由原来的6 0 m/min的速度提高到12 0 m/min，将来的趋势150m/min。漆涂的越来越薄,从以前的三十几个丝，到目前的十几个丝，所以辊压钢板的压力越大,对辊的表面光洁度要求越高,要求撕裂强度高；耐溶剂；机加工车磨性好；耐磨性好。增塑剂可用DBP、D M P。加填料白碳黑。7.4丝网印刷刮刀 6 0 90(HA)EB油墨、UV 油墨。溶剂：乙烯吡咯烷酮、醇系列、酯系列、脂肪系列、石油系列。普通丝网印刷刮刀预聚法体系:普通聚酯/TDI合成预聚体，用E-300固化体系。目前市场上丝网印刷刮刀，日本美诺、美国独角兽是第一档次的。特别是日本美诺,可控制到溶胀率小于4%；法国飞马、台湾优力、亚宝来是第二档次，中高端市场；飞马公司是全球最大的生产刮胶的公司，产品AM1130三组分与DOW的MDI三组分在市场应用，性能接近台湾优力。8结论1)聚氨酯弹性体的耐溶剂性与低聚物多元醇分(下转第6 4页）山西化工第43 卷Influencing Factors and Control Measures of Yishen Energy Coke QualityLi Yan(Lu an Chemical Group Yishen Energy Co.,Ltd.,Changzhi Shanxi 046100,China)Abstract:From the sngle of coking process and coking principle,the influences of each index of coal and production technology factors onthe quality index of Yishen Energy Coke were analyzed.Combined with the experience theory and production practice,the concretemeasures to strengthen the coal quality management and do a good job in process control are put forward to ensure the coke quality at ahigh and stable level.Key words:blending coal;coal rock;coke quality(上接第2 5页）子结构的极性结晶性有关,极性强,结晶性好,耐溶剂性好。2)聚氨酯弹性体分子链的交联密度大,交联剂的用量大，耐溶剂性好。3)增塑剂剂的极性与耐溶剂聚氨酯弹性体极性相似,相溶性好，易于降PU弹性体的硬度和玻璃化转变温度。4)耐溶剂聚氨酯弹性体产品,应用范围广,硬度Study on the Structure,Synthesis and Application of Solvent Resistant Polyurethane(Shanxi Chemical Research Institute(Co.,Ltd.),Taiyuan Shanxi 030006,China)Abstract:The structure,polarity,and crystallinity of oligomer polyols were discussed.The effect of chain extender crosslinking agent andPU molecular chain crosslinking density on solvent resistance of polyurethane elastomers,and the polarity of plasticizers and thecompatibility of solvent resistant polyurethane elastomers,as well as the influence of glass transition temperature and hardness of PUelastomers are studied.The synthesis process of solvent resistant polyurethane was also discussed,and four typical applications of solventresistant elastomers were listed.Key words:solvent resistance;polyurethane elastomer;oligomer polyols;polarity;crystallinity(上接第 6 0 页）的技术标准,从而提高检测的精度以及效率。这项技术的突出特点是多参数传感器的设计，而且对于参数是进行顺序检测的,并且通过数据储存以及远程传输的方式，对光程以及量程进行控制,从而使得传感器实现了对于水中总磷含量检测的目的。3.4利用微型分光光度计微型分光光度计是对于多参数水质分析仪的一种优化方式，它能通过各个部件之间的协作，对于水质进行采集以及检测。其中最为特别的设计则是会将系统分成众多的模块，总磷分析的模块就处于其中，并且对于总磷分析设有专门的石英池，从而实现对于水质指标的检测,并且利用系统可以将自动检测到的Analysis of Factors Influencing the Determination of Total Phosphorus in Water(Shanxi Fenxi Yixing Coal Industry Co.,Ltd.,Xiaoyi Shanxi 032300,China)Abstract:In the process of water quality testing,the determination of total phosphorus in water is a very important task,because once thephosphorus content in water exceeds the standard,it will affect the ecological balance of the water.Based on this,this article explores theimportance of determining total phosphorus in water and the factors that affect the determination of total phosphorus in water.It is hopedthat the optimization method for determining total phosphorus in water can be improved.Key words:total phosphorus determination;influencing factors;optimization method范围从0 9 0(HA)充分发挥了聚氨酯弹性体的性能优势。1山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册 MI.北京：化学工业出版社,2 0 1 2:2 0 2.2杨茹果，白少敏,杨葆红.丁二酸系聚氨酯弹性体的研制 J.太原理工大学学报，2 0 0 4,3 5(3)：2 6 2-2 6 4.3山西省化工研究所.塑料橡胶加工助剂 M.北京：化学工业出版社,2 0 0 2:3 5-3 7.ElastomerXue Xiaohu数据进行校准和存储,并将常规的进样以及清洗等流程纳人其中。4结语无论是传统的检测方式,还是新型的水质检测技术，目的都是保证水质，降低水资源的污染情况，提高我国水资源的质量，使得我国水生态环境趋于稳定。1林剑伟.钼酸铵分光光度法测定水中总磷的影响因素研究 J.中国资源综合利用，2 0 2 2,40（9）：2 0-2 2.2郑颖.水中总磷测定值影响因素探析 J.环境与发展，2 0 2 0,3 2(10):128.3林素玲.探究水中总磷测定的影响因素 J.皮革制作与环保科技,2 0 2 2,3(1 2):1 1-1 3.Li Feng参考文献参考文献