纳米钛_锌改性酚醛树脂涂料及耐蚀性能研究.pdf

山东工业技术2 0 2 3年第4期（总第312 期）纳米钛锌改性酚醛树脂涂料及耐蚀性能研究崔法栋，袁兴栋，郑铖武，王晓亮，王学刚（山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南2 50 10 1）【摘要因纳米钛和纳米锌具有较好的耐腐蚀特性，为提高酚醛树脂涂料的应用领域。本文研究了纳米钛/锌改性的酚醛树脂涂料及其耐蚀性能。利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR)、紫外-可见光谱（UV-VIS）、盐雾实验箱等方法对涂层的微观结构和耐蚀性能进行了表征。结果表明，傅里叶红外光谱图曲线在6 55cm-l处出现了Ti-0弯曲振动峰、在59 9 cm-1处出现了ZnO特征吸收峰成功制备了纳米钛锌改性酚醛树脂涂料；紫外可见光谱曲线在17 0 18 5nm的紫外光区出现了不同程度的吸收，即得到了纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料且涂料耐紫外性得到了明显的提高。利用物理分散技术与化学分散技术相结合的方法，纳米钛锌粒子在酚醛树脂中分散均匀，部分区域发生微团聚；纳米钛锌改性酚醛树脂涂料在3.5%NaC1水溶液在7 2 0 h出现锈蚀，其耐蚀性能远优于未改性酚醛树脂涂料。【关键词酚醛树脂；纳米钛；纳米锌；改性；防腐中图分类号TQ633D0I:10.16640/ki.37-1222/t.2023.04.007【文献标识码 A【文章编号】10 0 6-7 52 3（2 0 2 3）0 4-0 0 39-0 7树脂涂料中，以得到性能更加优异的涂料。引言由于纯钛涂层防腐的缺点是只有在紫外线的随着环境保护意识的增强，世界各国都相继制定了挥发性有机物（VOC）排放的限量标准和法规，传统溶剂型防腐涂料因含有大量VOC而渐渐被淘汰，水性防腐涂料 2 因不含或仅含少量VOC而得到快速的发展。酚醛树脂是以酚类（苯酚、甲酚等）与醛类（甲醛、糠醛等）为原料，在催化剂作用下缩聚而成，可以作为防腐涂料使用，但由于交联固化后存在内应力大、交联密度高、耐冲击性差等不足，又很难单独作为表面防腐涂料。因此本实验将纳米量级钛/锌粉采用物理分散与化学分散技术相结合分散到传统的酚醛照射下才能发挥出作用来，在夜间或管道内等无光条件下将失去防腐能力 3-6 。为了弥补这一不足，使用纳米钛锌混合加入到酚醛树脂涂料中，当有紫外光照射情况下，纳米Ti接受一定波长的紫外线形成电子空穴对 7-9，产生光电子电子可以一部分直接传递到金属中降低金属电位；另一部分传到Zn中，以Zn作为电子传导的中介，转移到金属中从而达到防腐的效果 10 。值得注意的是在纳米粒子改性酚醛树脂涂料中，随纳米粒径减小，表面原子数迅速增加。此外，由于粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面收稿日期】2 0 2 3-0 1-0 5【作者简介】崔法栋（19 9 7 一），男，山东建筑大学材料科学与工程学院，硕士研究生；袁兴栋（19 7 9 一），男，博士，山东建筑大学材料科学与工程学院、副教授；郑铖武（19 9 7 一），男，山东建筑大学材料科学与工程学院，硕士研究生；王晓亮（19 9 9 一），男，山东建筑大学材料科学与工程学院，硕士研究生；王学刚（19 7 5一），男，博士，山东建筑大学材料科学与工程学院、讲师。-39-纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料及耐蚀性能研究能的都迅速增加，能强烈的吸附水等介质反应生成的醇（R-OH）基结构，增加了纳米材料间的相互作用力和材料的表面活性；但由于R-OH间极易发生发生聚合反应或生成新的连接物，从而导致纳米材料与浆体之间更易团聚，影响分散性，从而影响涂料性能。所以在制备纳米材料改性酚醛树脂涂料过程中，除了采用高速分散机分散外，还使用了KH-550偶联剂在纳米粒子表面产生吸附保护作用。综上所述，为提高酚醛树脂水性涂料的应用领域，本文采用物理化学方法，制备出纳米钛锌改性后的酚醛树脂涂料，并研究其耐腐蚀特性，同时探讨纳米钛纳米锌改性的原理和防腐蚀机制。一、实验1.实验原料本实验所用试剂如表1所示。表1实验试剂序号试剂名称1酚醛树脂2NL固化剂3硅烷偶联剂KH5504无水乙醇5丙酮6纳米钛粉（10 0 0 目）7纳米锌粉（8 0 0 目）8纳米锌粉（50 0 目）2.实验仪器本实验所用仪器如表2 所示。3.纳米钛锌改性酚醛树脂涂料的制备本实验所使用的材料成分及其种类如表3所示，配方中的添加量（均为质量分数）。实验流程如图1所示，室温下，检查设备正常后，在圆柱形烧瓶中，依次加人酚醛树脂、去离子水，利用磁力搅拌器，以转速50 0 550 r/min下分散5min，再加入硅烷偶联剂KH550和定量的钛粉、锌粉以-40-800r/min分散15min，最后缓慢加入定量固化剂，以8 0 0 r/min分散5min，然后于50 0 r/min分散10 min（消泡），得到纳米钛锌改性酚醛树脂涂料。表2 实验仪器序号仪器设备1磁力搅拌器MYP11-2深圳市帝衡电子有限公2称量天平3红外仪器紫外/可见光4Cary 5000谱仪扫描电子显微5Sigma500镜JL-YWX-南京金凌仪器设备有限6盐雾箱表3本实验所使用的的材料物质作用去离子水溶剂酚醛树脂原料纳米钛粉填料规格生产厂家工业级河南环山实业有限公司工业级河南环山实业有限公司工业级河南环山实业有限公司分析纯太仓新天酒精有限公司东莞市森力新材料科技分析纯有限公司工业级无锡鼎隆矿业有限公司工业级无锡鼎隆矿业有限公司工业级无锡鼎隆矿业有限公司型号上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司KL-50司IR200美国Nicolet公司美国Nicolet公司德国卡尔蔡司公司150P公司质量分数（wt）%5758601213纳米锌粉填料片状锌粉填料硅烷偶联剂KH550分散剂NL固化剂固化剂生产准备预混投料检测图1纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料制备过程4.测试与表征耐中性盐雾性按照GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定进行测试。腐蚀介质为3.5%NaCl水溶液，按要求封闭边、角和背面，按照要求划格后放人盐雾机内实验，实验室盐雾箱内温度恒定在351，盐雾量平均12ml/h。利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里生产厂家3535111357搅拌+加入颜真料搅拌达到要求加入其它助剂山东工业技术2 0 2 3年第4期（总第312 期）叶变换红外光谱仪（FTIR）和紫外光谱仪对纳米化能力。图3所示的是用Cary5000紫外分析仪所钛/锌改性酚醛树脂涂料的形貌和结构进行表征。测得的纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料的紫外吸收光谱。曲线在16 0 nm处出现的峰对应的是酚醛树二、结果与讨论脂中含有孤对电子的氧原子及C=O形成的键，所以涂料有较强的吸收。曲线在17 0 18 5nm的紫1.红外光谱分析外光区是纳米Ti/Zn粒子不同程度的吸收，说明成图2 为纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料的傅里叶功制得纳米钛/锌改性酚醛树脂涂膜，并加入纳红外光谱图，从图2 中可以看到，曲线在 37 2 7 cml、米Ti/Zn有利于涂膜抗紫外能力的提高3075cm处出现的峰分别对应的是-0 H伸缩振5动、-CH伸缩振动。曲线在18 40 cm处出现的峰对应的是苯环中的-C=C 伸缩振动。曲线在1487cm处出现的峰对应的是-CH,变角振动。曲线在12 10 cm处出现的峰对应的是-0 H变角一纯PFTi、Z n 改性的PF43振动，-CO伸缩振动。曲线在9 9 7 cm处出现的12峰对应的是C-0-C 伸缩振动。曲线在 8 7 9 cm-1出现峰处对应的是芳香苯环宗-CH面外振动 2 。曲线在6 55cm处出现的峰对应的是Ti-0弯曲振动峰，说明纳米粒子表明实验成功得到了TiO/PF复合涂膜。曲线在59 9 cm处出现的峰对应的是ZnO特征吸收峰，说明实验得到了ZnO/PF复合涂膜。曲线在50 0 10 0 cm区间较宽的峰是TiO,和ZnO的伸缩振动吸收峰，说明得到了纳米钛/锌改性酚醛树脂复合涂膜。18403727307540003500图2 纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料傅里叶红外光谱图2.紫外光谱分析纳米锌有着良好的透光性和频带较宽的紫外吸收特性、纳米钛具有光催化性对紫外线具有很强的吸收作用，利用此性质对酚醛树脂进行改性，以提高涂层的抗紫外性，增强其耐老0图3纳米钛锌改性酚醛树脂涂料的紫外-可见吸收图谱3.SEM分析图4(a)为纳米钛/锌改性酚醛树脂涂层50 X的SEM形貌，从图4(a)中可以看出，部分纳米Ti/Zn粒子出现了团聚现象，并且存在2 0 10 0 m12104595148799787930002500Wavenumber(cm-)200的气孔（stome）。原因是本文虽采用物理分散技655术与化学分散技术相结合的方法，但仍无法避免由于粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能的都迅速增加，从而导致纳米材料与浆体之间的团聚，但从中不难发现纳米Ti/Zn团聚仅仅发生在很小区域内，总体分散均匀。存在部分钛锌颗粒包覆了酚醛树脂分子，还有一部分钛/锌颗粒20001500300Wavelength(nm)1000500400表面接枝了高分子链。这使得无机纳米钛锌粒子功能得以充分发挥，提高了复合涂膜的性能。涂层中存在气孔(stome)，即纳米钛/锌粒子在同方向且平行地打击到基体表面时，由于“阴影效果”13 扁平状粒子之间的不完全堆积或在基体待喷涂表面的凹坑处含有空气或其他气体从而形成的气孔。图4(b)为纳米钛/锌改性酚醛树脂涂层150X的SEM形貌，从图4(b)中可以看出存在存-41-纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料及耐蚀性能研究在1 5m的细小的微裂纹(crackle)，原因是，一部分是由于酚醛树脂由于自身结构是由苯环和次甲基相间而成 14，使得链接的扭转空间太小，本身脆性大，极易产生裂纹，因此在改进实验中应加人定量的纤维；另一个原因是由于涂覆于钢片时，涂层厚度不均匀，从而导致涂层收缩率不均匀，产生裂纹。图4(c)为纳米钛/锌改性酚醛树脂涂层10 0 0 X的SEM形貌，从图中可以看到3m左右的规则裂纹为图4(b)中裂纹放大图像。原因是在喷涂时，涂层厚度增加，涂层断裂韧性(a)增大，即涂层裂纹扩展所需的临界应力越大，因此导致裂纹尺寸较大但裂纹数量少 15。图4(d)为纳米钛/锌改性酚醛树脂涂层10 0 0 X的SEM形貌，图中裂纹为图4(b)中一裂纹的放大状态，在图4(d)中可以看出，在裂纹处，涂层微微鼓起。原因是涂层处于钛锌粉高颜基状态，内应力大，且在制备改性涂料过程中存在搅拌不均匀的现象，从而导致了部分纳米钛锌粒子的团聚，使得钛/锌粉含量高，导致涂层表面开裂并微微隆起。(b)ZnTistomecrackle200mm(c)EHT-4.00.KVWD=21.9.mmSignalA-SE2Mag-50XDale:15.Jul2022Time:15:15:38crackle100umZEISS(d)EHT=4.00KVWD=23.1mmSignalA=SE2Mag-150XDate:15Jul2022Tume:15:12:11ZEISScrackle10um4.耐盐雾实验盐雾实验是判断金属材料的耐腐蚀性及涂层对基体保护程度的加速实验方法6。该方法已广泛作为评定批量产品或筛选涂层的实验方法。本实验中，将试样置于盐雾腐蚀实验箱内，在2 5下，将盐雾实验箱压力调整至0.5 1.8 kg/cm用3.5%NaCl溶液周期性喷雾并观察涂层试样基材的变化。为了研究纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料的耐盐雾效果，本文分别选择了48 7 2 0 h的盐雾测-42-EHT=4.00KVWD=22.8mmSignoTA-SE2Mag=1.00Kx图4纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料扫描照片图Dofe:15.Jul2022Time:15:12:54ZEISS10um试时长，其实验参数和实验结果如表4所示，从表中分析可知未加人纳米钛/锌的酚醛树脂涂料48h便出现少量气泡，在9 6 h气泡数量增多，但并无锈蚀，在30 0 h出现锈蚀。为进一步考察涂料的耐盐雾实验性能本文观察了不同时间涂料的形貌如图5、图6 所示。图5(a)、(b)、(c)、(d)分别为未改性酚醛树脂涂料48 h、7 2 h、9 6 h、110h盐雾实验形貌，从图中可以看出未改性的酚醛树脂涂料存在着较多的气泡，且较密集（气泡面积超过2 0%）；图5(c)为未改性酚醛树脂涂料9 6EHT-4.00.RVWD=22.3mmSignalA-SE2Mog1.00KXDate:15Juf2022Time:15:20:13ZEISS山东工业技术2 0 2 3年第4期（总第312 期）h盐雾实验形貌，从图中可以看出表面部分区域纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料，耐腐蚀性能更加（约2 0%）呈现浅红色状态，原因是苯酚羟基易优异，在7 2 0 h才出现锈蚀痕迹。原因是锌作为氧化，其中酚羟基氧化后成红色；图5(f)为2 0 0 h一种极易被氧化的金属，与空气中的水分发生电的未改性酚醛树脂涂料盐雾实验形貌，此时锈蚀化学反应后表面形成一层致密的氧化膜，使空气明显，腐蚀宽度在1 3mm。原因是由于酚醛树中的水分不会直接接触下层金属面，从而保护金脂的氧化降解，大气中的氧与二个酚环之间的次属不被氧化而发生腐蚀生锈17-18。同时本实验还甲基桥形成过氧化物，酚羟基作用与苯环，使得添加了一定量的片状锌粉，水性防腐涂料对漆膜羟基加速氧出现生锈现象。的密闭性要求高，因此需要添加片状的颜填料来图6(a)-(c)分别为纳米钛/锌改性酚醛树脂增加漆膜的密闭特性。而钛和氧有很大的亲和力，涂料48 h、7 2 h、9 6 h 盐雾实验形貌，可以看出在空气中或含氧的介质中，钛表面会生成一层致涂层表面无明显变化，原因是纳米锌的加入使得密的、附着力强、惰性大的氧化膜I9，保护了钛涂层表面产生了一层致密的氧化膜，对基体产基体不被腐蚀，即便是由于机械磨损也会很快自生了保护作用。图6(f)为改性后的酚醛树脂涂料愈或重新生成氧化膜。此外颜填料的加人为酚醛720h盐雾实验形貌图，可以看出无泡，且仅存树脂漆膜增加了一道物理防护屏障，延长了腐蚀在小部分的锈蚀。图6(g)-(h)分别为纳米钛/锌介质通过底漆渗到基材所需的时间。改性酚醛树脂涂料8 0 0 h、9 0 0 h 盐雾实验形貌，表4纳米钛锌改性酚醛树脂涂料耐盐雾测试效果从图中可以看出腐蚀沿着交叉线蔓延，且自下向时间上蔓延，原因是在式样处理的时候存在下边包覆未改性涂料少泡无锈多泡起锈多泡起锈不严，从而导致锈蚀逐渐加剧。改性涂料无泡无锈无泡无锈无泡无锈综上所述，相比较于未改性酚醛树脂涂料，(a)48/h(b)(c)200/h(d)300/h720/h多泡多锈无泡起锈(e)(f)图5未改性酚醛树脂涂料涂层盐雾实验图片-43-纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料及耐蚀性能研究(a)(b)(c)(d)(e)（f）(g)图6 改性酚醛树脂涂料涂层盐雾实验图片提高。三、结论（3）经过SEM分析，纳米钛锌粒子在酚（1）对涂层进行红外光谱分析，曲线在655cm处出现了Ti-0弯曲振动峰，在59 9 cml处出现了ZnO特征吸收峰，成功制备了纳米钛/锌粒子改性的酚醛树脂涂料。（2）对涂层进行紫外光谱分析，加入Ti/Zn纳米粒子后涂料17 0 18 5nm的紫外光区出现了不同程度的吸收，即得到纳米钛锌粒子改性的酚醛树脂涂料并且其耐紫外性得到了明显的醛树脂中分散均匀，出现团聚现象，酚醛树脂局部脆性大，产生裂纹和孔洞。（4）盐雾实验结果表明，纳米钛锌改性的酚醛树脂水性涂料耐腐蚀性能优异，在3.5%NaCl水溶液中，纳米钛/锌改性酚醛树脂涂料720h出现轻微锈蚀，为新型水性涂料的研发提供了新的思路。【参考文献1夏正斌，涂伟萍水性金属防护涂料的研究进展 J.材料保护，2 0 0 3(4)：5-8.2 JohnYK,ChenongIW,KIMJH.ChainExtension study of Aqueous Polretllane DispersiolISJ,Colloids aJld Surface A:Physicochemical andEngineering Aspect,2001(179):71-78.3 Fekry A M.The influence of chloride and sulphate ions on the corrosion behavior of Ti and Ti-6A1-4V alloy in oxalic acidJ.ElectrochimicaActa,2009,54(12):3480-3489.-44-山东工业技术2 0 2 3年第4期（总第312 期）4 Boyer RR,Briggs RD.The tlse of titanium alloys in the aerospace industryJJ.Journal of Materials Engineering and Performance,2005,14(6):681685.5周毛毛，蒋阳，谢于辉，等.纳米二氧化钛的制备、改性及其在聚合物基复合材料中的应用研究进展 .复合材料学报,2 0 2 2,39(5):2 0 8 9-2 10 5.6 CHEN P Q,WEI B Z,ZHU X,et al.Fabrication and characterization of highly hydrophobic rutile TiO,-based coatings for self-cleaning JCeramics International,2019,45(5):6111-6118.7 KONG L,LI Z C,HUANG S Q,et al.Boosting photocatalytic performance and stability of CulnS,/ZnS-TiO,heterostructures via sol-gelprocessed integrate amorphous titania gel J.Applied Catalysis BEnvironmental,2017,204:403-410.8 SEOK T J,LIU Y H,JUNG H J,et al.Field-effect device using quasi-two-dimensional electron gas in mass-producible atomic-layer-deposited Al,0/Ti02 ultrathin(10nm)film heterostructuresJ.ACS Nano,2018,12(10):10403-10409.9 LIU F,LIU G.TiO2-SiO,composite nanoparticles containing hindered amine light stabilizers encapsulated by MMA-PMPM copolymersJ.Iranian Polymer 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Xing-dong,ZHENG Cheng-wu,WANG Xiao-liang,WANG Xue-gang(School of Material Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)Abstract:Because nano titanium and nano zinc have better corrosion resistance,the application field ofphenolic resin coating is improved.The phenolic resin coating modified by nano titanium/zinc and its corrosionresistance were studied.The microstructure and corrosion resistance of the coating were characterized byscanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),ultraviolet visiblespectroscopy(UV-VIS)and salt spray test chamber.The results showed that Ti-O bending vibration peakappeared at 655 cm and ZnO characteristic absorption peak appeared at 599 cm in the Fourier infraredspectrum curve.The nano titanium/zinc modified phenolic resin coating was successfully prepared;The UVvisible spectrum curve shows different degrees of absorption in the 170185 nm UV light zone,that is,nanotitanium/zinc modified phenolic resin coating is obtained,and the UV resistance of the coating is significantlyimproved.By combining physical dispersion technology with chemical dispersion technology,nano titanium/zinc particles were uniformly dispersed in phenolic resin,and micro agglomeration occurred in some areas;The corrosion resistance of nano titanium/zinc modified phenolic resin coating was much better than that ofunmodified phenolic resin coating when corrosion occurred in 3.5%NaCl aqueous solution in 720 h.Key Words:phenolic resin,nano titanium,nano zinc,modification,anticorrosive-45-