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分子筛的正常操作与维护
实习生：代盛 指导老师：阮红萍
1 前言
合成氨工业中的原料气在经过脱硫、脱碳、甲烷化等净化工艺后，仍含有微量的H2O和CO2，它们是合成氨催化剂的毒物，对合成氨的生产非常不利。因此在原料气进入合成塔之前，必须进一步采取净化工艺将这些微量毒物除去。分子筛（109-DA/DB）为合成气压缩机103-J一、二段之间的设备,是合成塔的最后一道屏障，吸收效果的好坏直接影响合成圈的正常运行。
1.1 分子筛的发展现状
用分子筛净化合成气，国内外均有成熟的技术。分子筛与其它吸附剂相比具有特殊的吸附性能，如对于水，即使在低分压（或低浓度）及较高温度的吸附情况下仍有很高的吸附容量，这是其它吸附剂所不及的。
分子筛把比孔道大的分子排斥在外,可区分形状大小不同的分子。即使临界直径比分子筛孔径小的分子，虽然都可进入孔内，但仍可借分子极性、沸点、不饱和度、极化率及空间构型等的不同所出现的吸附强弱和扩散速度的差异分离分子。对于水，即使在低分压（或低浓度）及较高温度的吸附情况下仍有很高的吸附容量。
分子筛在实际操作中有一些措施保证系统连续高效运行。吸附分离技术由于其高效低能耗的特点，随着化学工业的进一步发展，将会得到更加广泛的应用。
1.2 研究课题的目的
研究课题的目的主要是帮助我们更加清楚的了解分子筛的结构与特性，在实际操作中可能会出现的问题与解决方案，了解分子筛的实际操作程序，便于操作。
1.3 分子筛的定义
分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。
1.4 分子筛流程简介
分子筛干燥器脱除合成气中的水和微量CO2。操作工通过打开其中一台再生气供应阀来手动选择再生气源。再生出口气手动送回到114–C管子上游的工艺气流。再生气供应来自另外一台干燥器出口的合成气。
在再生期间，再生气在换热器173–C中用106–D甲烷化出口气加热到288℃。再生气然后通过处于再生中的干燥器。
再生顺序是一个时间计划的程序，它控制每台干燥器在线12个小时。再生包括降低离线干燥器的压力，加热7个小时，冷却４个小时，然后重新升压。备用时间，离线但准备好可以操作，为大约1个小时。剩余时间用于升压、加热和冷却。压力的变化斜率保护干燥器内耐火材料衬里和沸石珠的完整性。温度变化斜率保护分子筛不受热冲击和可能的冷凝液形成的影响。
一台完全再生的干燥器具有12个小时的操作时间，加上安全系数，一般为几个小时。该安全系数加上备用时间提供阀门和其他仪表的维修时间。假如在备用时间内进行维修，操作工必须把“运行／停止”开关HS–123设定到“停止”并关闭任何所需的手动切断阀以防再生气或合成气泄漏进入正在进行维修的区域。工作完成后检查手动关闭的阀门已经被重新打开了。注意一台更加完全“饱和”的干燥器在其下一次再生时会需要额外的加热时间。

2 分子筛型号与结构
2.1 常用分子筛型号
3A型分子筛：主要用于石油裂解气、烯烃、炼气厂、油田气的干燥，是化工、医药等工业用干燥剂。化学式：2/3K2O·1/3Na2O2·AI2O3·2SiO2·9/2H2O；
4A型分子筛：主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、电子材料以及易变物质的干燥、氩气纯化、甲烷、乙烷丙烷的分离。化学式：Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O；
5A型分子筛：主要用于天然气干燥、脱硫、脱二氧化碳，氮氧分离、氮氢分离，制取O2、N2和H2。化学式：3/4CaO·1/4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O；
13XAPG 分子筛：主要用于大中型空分装置原料气的净化；
分子筛活化粉系列：是分子筛合成原分经过脱水后的分子筛。它具有一定的分散性和快速的吸附速度。主要用于涂料、油漆、树脂及相关粘合剂的添加剂。
2.2 分子筛的结构
分子筛（molecular sieve）是一种具有立方晶格的硅铝酸的钠盐或钙盐，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，其通式为：MO·Al2O3·xSiO2·yH2O。其中M为化合价为n的金属离子，通常是Na+、K+、Ca2+等。根据硅铝酸根中SiO2/Al2O3的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等几种。A型的含量比为Na2O：Al2O3：SiO2=1：1：2，X型的含量比为Na2O：Al2O3：SiO2=1：1：3。在A型中4A表示平均孔径为4埃（10-10m）。
由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子分离开来。对于临界直径比分子筛孔径小的分子，虽然都可进入孔内，但仍可借分子极性、沸点、不饱和度、极化率及空间构型等的不同所出现的吸附强弱和扩散速度的差异分离分子。即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。它主要用于各种气体、液体的深度干燥，气体、液体的分离和提纯，催化剂载体等，目前分子筛在化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。

在设计进口水含量保证值为0.5mg/LV和微量CO2时, 为满足出口水含量达到设计值0.1mg/LV，CO2含量低于1mg/LV的工艺要求。109-DA/DB 采用的是Du-4A 型球状沸石分子筛，粒径(mm)f4～5，填装体积为5m3，堆密度（Kg/L）≥0.8。其工作方式为4A型沸石珠上的吸附，水对沸石的亲和力比CO2强，先于CO2吸附。假如CO2在沸石珠上的特定点已被吸附了水又经过那个沸石珠，水将把CO2挤出去找另一个点，就意味着CO2将首先穿过沸石床，因此良好的甲烷化操作显得更为重要。
109-D所采用的4A型沸石分子筛主要用于气体和液体的深度干燥，是一种离子型极性吸附剂，具有优越的选择吸附性能。即使临界直径比分子筛孔径小的分子，虽然都可进入孔内，但仍可借分子极性的不同所表现的吸附强弱和扩散速度的差异分离分子。这是因为由阳离子和带负电荷的硅铝氧结构所构成的沸石本身是一种诱导使分子极化。所以极性越强，越易被极化的分子，也就越易被吸附。水分子是一种极性强的分子，因此对水分子有极大的亲和力，易于吸附。而氢分子是非极性分子，它虽能通过孔口进入空穴但也不易被吸附，仍可从沸石分子筛孔口逸出，具有高的选择性。
另外，合成沸石一般为白色晶体，具有很高的热稳定性，在973K以下其晶格及性能不被破坏。因此有足够的机械强度和化学性质稳定。此外，在市场上4A 型沸石分子筛供应量大、价格低廉且能多次再生。因此，4A 型沸石分子筛是一种综合性能优良的吸附剂。
3 吸附剂的再生
吸附分离法能否在工业上实现，除了决定于所选用的吸附剂是否有良好的吸附性能外，吸附剂的再生（或称脱附）方法也是一个关键。它涉及到能量的消耗、产品的纯度和回收率等方面的问题。为了取得好的操作性能和尽可能长的寿命，分了筛使用一定时间后必须再生。正确再生后的分子筛同新鲜的一样，其吸附性能和机械性能的衰减和老化是非常低的。分子筛的再生有改变温度和改变相对压力两种基本方法。
3.1 升温脱附
改变温度(Temperature Swing Adsorption，简称TSA)，即“变温”。它是通过加热分子筛来除去被吸附的物质。工业上一般是用经预热的再生气加热，吹扫分子筛至260℃左右，并带走脱附下来的吸附质。等压下升高吸附床层温度，进行脱附，然后降温冷却，重新吸附。
109-D采用的就是升温脱附法(TSA)，吸附床的操作温度为288℃，升高温度可降低吸附剂的吸附容量。再生过程中除加热外尚需要用再生气带走脱附下来的吸附质，以免降温后重新被吸附。升温脱附的温度要由吸附剂可能承受的温度以及吸附等温线几方面来选择。
脱附加热量是主要的能耗，所需的热量应包括：(a)吸附剂由吸附温度加热到脱附温度所需的热量；(b)脱附热（数量上等于吸附热）(c)将吸附器及其保温层加热所需的热量，保温层的温度可按升温到脱附温度的一半来估计；(d)将管路、阀件加热所需的热量；(e)热损失。
3.2 降压脱附
另外一种方法是改变相对压力(Pressure Swing Adsorption，简称PSA)，即“变压”。一般用于气相吸附过程。利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附推动力等方面的差异以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化的特性，在加压时完成混合气体的吸附分离，在降压条件下完成吸附剂的再生，从而实现气体分离及吸附剂循环使用的目的。其基本方法是保持吸附剂温度不变，通过降低压力和惰性气体反吹，除去吸附质。再生通常是同吸附逆向进行的，这可使被容纳于吸附床入口处的大部分吸附质不必通过整个床层，部分分子筛也可不与湿热气体接触，从而提高分子筛使用寿命。再生气应尽可能干燥，否则会影响吸附效率。此法是使吸附器在较高压力下进行吸附操作，再生冲洗一般是在常压下进行。通常把采用降压脱附的整个吸附操作工艺称为变压吸附（又称等温吸附）。
变压吸附具有能耗低，脱附时间短，一次能除去多种杂质、操作方便等优点。
3.3 工作周期与制约因素
一台完全再生的109-D具有12个小时的操作时间，加上安全系数，一般为几个小时。再生通常是同吸附逆向进行的，这可使被容纳于吸附床入口处的大部分吸附质不必通过整个床层，部分分子筛也可不与湿热气体接触，从而提高分子筛使用寿命。再生气应尽可能干燥，否则会影响吸附效率。分子筛工作周期长短排除设计、制造的因素以外，主要与下列因素有关：
（1）合成气进分子筛的温度。在压力、流量一定时，温度越高工作周期越短，这是因分子筛吸附容量随温度升高而减少。温度越高气体中带入的水分越多，用于吸水的分子筛量就越多，相对吸附二氧化碳的分子筛量就减少；
（2）合成气进分子筛的压力与流量。进入合成气气量越多，分子筛吸附负荷越重，使用周期越短。在温度一定时，气体体积流量与压力成反比，压力越低则气体体积流量越大，带入分子筛的水分越多，使用周期越短；
（3）分子筛的再生完善程度。分子筛再生解吸越彻底，吸附容量就越大，使用周期越长。再生是否彻底又与再生气量、再生气的质量、再生的温度有关，每台分子筛对再生气量有要求，并且要求干燥无二氧化碳，一般用经加热的出分子筛净化气来再生。加热炉出口温度、再生气出口温度要达到规定。只要严格按规定控制，再生才能彻底；
（4）合成气中含油分会引起分子筛中毒，失去吸附能力，含油量越多，使用周期越短；
（5）油水分离器吹除是否及时，彻底。油水分离器中的冷凝水不及时吹除或吹除方法不当，不彻底，特别是当冷却器有泄漏时，游离水带入分子筛器，使用周期就要缩短；
（6）分子筛使用周期过长。就算质量好的分子筛使用寿命周期也有一定的限制，超过使用寿命周期，吸附能力降低，影响吸附效果。

4 分子筛开车准备

109-DA/DB为合成气压缩机103-J一、二段之间的设备。高约8.2m，设计压力7.68MPa，设计温度150℃/320℃。上图为分子筛的内部结构图，填料的填装顺序由下向上依次装填。
分子筛干燥器再生时，操作温度最高可达288℃，因此该设备衬有耐火材料LC-I衬里。根据设计要求，耐火衬里需在现场浇筑，为保证质量，耐火衬里经浇筑养护后还应对耐火衬里进行烘炉干燥。
109-DA/DB烘炉采用热气体干燥法，加热介质为天然气，烘炉所有烧嘴采用一段炉烟道烧嘴，烧嘴结构为水平安装自吸式烧嘴。利用为103-D烘炉准备的燃烧室对109-D进行烘炉，烘炉前耐火材料衬里需自然养护72h后严格按照升温速率曲线进行。烘炉前应确保烘炉条件具备并且可靠，烘炉一旦开始，就应一直进行下去，中间不间断，否则影响烘炉质量，降低衬里强度。
升温过程因故中断，重新开始前应该对燃烧室及烟道进行置换，合格后才允许重新升温，升温速率可按55℃/h重新升到中断温度处，然后按正常升温速率升温。
分子筛是干态运输的，但在填装中已吸收了一些水分，在合成气送到回路前应该再生。开始再生前对分子筛进行泄露检查，及时修复。此过程用103-J升压。

5 分子筛的实际操作和案例分析
5.1 分子筛的实际操作程序
109-DA/DB的操作与切换程序由电脑自动控制，有一个时间计划的程序。它控制着每台干燥器在线12小时。再生包括降低离线干燥器的压力，加热7小时，冷却4个小时，然后重新升压。备用时间，离线但准备好可以工作为大约1小时。剩余的时间用于升压、加热和冷却。
基本的切换步骤如下：（如1组109-DA在使用，2组109-DB再生完毕。）
a 打开2组进、出口阀，并调整上塔压力和气体流量基本不变。压力平衡阀PV-49按斜率关闭。1、2组平行在线，可平衡2组床温；
b 关闭1组进、出口阀，1组通过PV-47以约200KPa/min，最高350 KPa/min降压到最终3070 KPa；
c 关PV-47后开XV-164和XV-160以打通1组再生回路，再生开始。TV-40控制约以6℃/min的速度斜率至再生气出口270-288℃；
d 再生完后TV-40控制以22℃/min的速度斜率下降至4.4℃。1组被冷却至出口38℃。准备完成关再生气阀XV-164和XV-160；
e 开1组升压阀PV-49，升压以约200KPa/min，最高350 KPa/min。PT-49用于检查1组最终压力与2组的PT-49相同；
f 切换结束。2组在使用，1组再生完的切换程序与上述一样。
在执行程序中，执行机构打就地未复位，因故障阀门滞后，在允许时间内（XV阀30s，Mov阀60s内）未达到位置或程序下一步确认阀位或压力未到。XV阀未关死要到现场手动切死，109-DA/DB并行投用时两边压差超过70KPa，都会引起程序定时器停止，逻辑将发出报警并暂停步骤，待故障处纠正后继续程序步骤。HS-123有停止程序计时器的功能，不需报警，允许操作工手动延长升降压、加热、冷却和备用时间，无需重编逻辑。但103-J停运时HS-123需打停止。
操作中由于106-D出口温度316℃（比指标330℃偏低），173-C和114-C换热效果较差，再生气出口达不到指标288℃。可适当调整再生时间。
巡检中操作人员应经常关注仪表空气压力，监视阀门工作程序是否失控或开关是否到位，均压要缓慢，不得使分子筛进口压力明显下降。发现问题及时处理，因此，最好备有电磁阀等，一旦故障可及时更换。
另外，特别要注意在正常使用中对净化器出口二氧化碳含量监测，认真做好分析记录在案。切换周期根据净化系统处理的气量、压力、温度、分子筛的装填量由设计给定，但根据具体参数的变化应及时调整、及时切换。根据具体情况和气体成分波动应摸索出合理的切换周期。保证分子筛系统安全、稳定运行。
5.2操作中的问题和案例分析
分子筛系统在操作过程中，应严格按照压力和温度变化斜率操作。温度的过大波动对分子筛形成热冲击，造成床层松动。压力的过大波动形成冲击将破坏耐火材料和沸石珠的完整性，粉碎的粉尘进入105-L中。
由于分子筛不正常操作或设备老化，前几年发生过因109-D丝网破裂致使沸石珠漏入到105-L上部阻力增大，不断延长分子筛过去的时间使得合成塔操作条件不断的恶化，后经过对105-L的在线清理解决了这一问题。在大检修期间对109-D丝网进行加固，同时注意合成塔系统升降压速率的控制，现近两年内没有出现该现象。现在当105-L的床层阻力（正常7KPa）大于20KPa时应该进行在线清理，清理前先要进行N2置换。
在实际操作的过程中注意分子筛加热阶段和降温阶段，及时调整甲烷化温度避免发生超温或者低温现象。在分子筛再生结束即将倒换的过程中虽然分子筛程序中有一定的升压速率，但是在实际的操作中还是影响到整个车间的系统负荷，为了避免这一现象的发生，师傅们在分子筛走到这一步时，往往打开FV-7防喘振阀来减小对负荷的波动，当然也可以降低103-J转速进行，但是师傅们认为这一方法对机组平稳运行不好，且这种方法比较缓慢，故一般采用第一种方法。
虽然分子筛有自己自控的程序但是在实际操作过程中还是要经常翻此画面，由于经常的倒换，一些电动阀的执行机构或者输送信号会出现故障，会使分子筛程序不往下走，分子筛画面上会出现阀门故障或者出错提示，如果没有翻画面进行查看就会延误程序对下一个工段操作不能够创造好的条件，当出现阀门故障后联系仪表人员进行处理，如果电磁阀出现问题又不能马上处理好的，也可以用电磁阀前的截止阀进行控制。在以前就发生过这样的事情，这就要求室内外的操作人员精心操作，当走到这一步时及时通知现场操作人员开关此截止阀，所以在大检修时要每个电磁阀进行全面的检查。
分子筛在走程序的过程中也会发生各种各样的问题，只要知道问题出现在哪里就可以针对进行处理，在一次双塔并行投用运行均压过程中PI-270和PI-271之间的压差达到70 KPa以上致使分子筛程序不走，对现场的压力表进行排放后，这一故障得以解决，分子筛程序正常。
为防止类似故障的发生，必须认真观察记录床层阻力的变化，发现异常须及时上报处理。尽快消除设备的缺陷，使其参数不严重偏离正常值。
5.3存放注意事项
分子筛吸湿能力极强，保存时不宜直接暴露在空气中，存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。分子筛忌油和液态水。使用时应尽量避免与油及液态水接触。应放置在干燥处密闭保存。
活化温度一般不能超过650℃，否则分子筛结构将会遭到破坏。在溶液中使用时，PH在5～12为宜。强酸强碱均会破坏分子筛的结构。

参考文献
1.《日产600吨氨合成氨装置操作原理》
2.《日产600吨氨合成氨装置操作规程》
3.《大型氨厂合成氨生产工艺》