丙烯酸甲酯的生产技术.doc

丙烯酸甲酯的生产技术
任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择――――生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）；

丙烯睛水解
乙酸甲酯法
原料来源
石油
石油
安全、环保分析；经济性分析
这种方法所制的的丙烯酸甲酯的收率系随醇的种类而有所不同，使用甲醇时，丙烯酸甲酯的收率按丙烯晴计高于85%，以甲醇计高于75%。
此法在技术上是可行的，其发展取决于催化剂和分离方法的改进。
缺点
至于用丁醇以上的高级醇时，在经济上海存在着问题。这种方法的缺点是副产物高于丙烯酸甲酯2倍（重量）以上的副产物，即以硫酸氢铵为主要成分的废酸，而处理这种废酸有很多困难。因为不能将其抛弃，而只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一缺点是从丙烯晴直接合成高级酯类有一定的困难。因此不能用这种方法来建设大规模的工厂。

虽然此法在技术上是可行的，但有大量未转化的原料必须回收。

总结选择：丙烯氧化法
随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都企图用价格较低而又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化（流程如图所示）。
以丙烯作原料的丙烯酸合成法有以下两种方法：一种是先将丙烯氧化成丙烯醛，再由丙烯醛氧化成丙烯酸的二步法，另一种是丙烯酸一步空气氧化直接合成丙烯酸的一步法。第一种方法中，在丙烯酸氧化上又可分为气相法和液相法，可是从收率及连续化难易方面考虑，几乎都愿意采用气相接触氧化。至于一步法中除了丙烯酸以外，实际上也同时产生丙烯醛，因此很难将一步法和二步法的第一步反应加以明确区分。
二步法的第一步反应是合成丙烯醛，其中以壳牌开发公司所采用的方法最早引起工业上的注意，这种方法以Cu2O作催化剂，反应系统中氧气浓度保证很低，转化率低到1％左右。此后，酿酒(Distillers)公司发明了Se—CUO催化剂，曾当作丙烯晴新和成的第一步反应催化剂而引起注意。以后自标准油公司（俄亥俄）［The Standard Oil(Ohio)］发表Mo—Bi系催化剂以来，接着出现了很多高转化率及高收率
的催化剂。反应条件根据催化剂而有所不同，一般温度为400～500℃，压力接近于常压，氧/丙烯（克分子）为2～5，接触时间是0.5～4秒。使用最多的是Mo系催化剂，也有不少是在Mo—Bi、Mo—As、Mo—Co、Sb—Sn、Sb—V、Sb—U等体系中加入其他多价金属。有不少专利着重对加在Ｃｕ上的助催化剂进行了研究。
　　第二步反应与第一步反应相比，可以在稍低的温度下进行氧化，即在350～400℃
和接近于常压条件下进行。从反应式可以看出，Ｏ２/Ｏ３＝克分子比要比一步法反应低。
如前所述，一步法与二步法中的第一步反应本质上没有多大差别，只是为了更多地生成丙烯酸，而往往在Mo—Bi系、Mo—Te、系和Mo—To—Co系等中加入Te。反应温度为350～450℃，接触时间3～40秒或稍长一些。
丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：
CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O
这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。

任务点02 生产工艺条件影响因素分析――――温度、压力、配比、空速对生产收率、产量、浓度的影响；

以丙烯为原料，经丙烯醛氧化制丙烯酸反应部分的工艺流程图

第一个反应器是固定床反应器，第二个反应器是流化床反应器。急冷器是降温的。在氧化反应过程中，水蒸气作为稀释剂，丙烯气化后与水蒸气及空气按一定比例混合预热后，进入第一段反应器，混合比例分别为丙烯10%、水蒸气17%，其余为空气。第一段氧化反应器为管壳式结构，管内装有MO-Bi系催化剂，壳层充满冷却用的熔盐，反应温度为370℃，反应放出的热由熔盐载体移出，熔盐温度为335℃。经第一段反应器后，丙烯大部分氧化成丙烯醛。第二段反应器也是管壳式结构，管内装有Mo-v系催化剂，壳程中熔盐温度为240℃。第二段反应器的目的是把丙烯醛氧化成丙烯酸，从第二段反应器出来的气体送入吸收塔底部丙烯酸。
丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。
反应在如下情况下进行：
温度：75℃(MA)
醇／酸摩尔比：0．75(MA)
由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。
用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。
丙烯酸回收: 丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重的丙烯酸从塔底排出来。
醇萃取及回收: 醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水将甲酯从主物流中萃取出来，同时萃取液夹带了一些甲酯，再经过醇回收塔，经过精馏，大部分水从塔底排出，甲醇和甲酯从塔顶蒸出，返回反应器循环使用。
醇拔头: 醇拔头塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流中少部分的醇从塔顶蒸出，含有甲酯和少部分重组分的物流从塔底排出，并进一步分离。
酯精制: 酯精制塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流从塔顶蒸出，塔底部分重组分返回丙烯酸分馏塔重新回收。

l温度对反应的影响
1．1温度对速率的影响
温度升高时，分子运动速率增大，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。另外一个重要的原因是温度升高，活化分子的百分率增大，有效碰撞的百分率增加，使反应速率大大加快．无论是吸热反应还是放热反应，温度升高时反应速率都是增加的。
2．1压强对速率的影响
对于有气体参加的化学反应，若其他条件不变，增大压强，反应速率增加，减小压强，反应速率减小。压强的变化是通过浓度的变化来实现的。对于气体来说，若其他条件不变，增大压强，就是增加单位体积内反应物的物质的量，单位体积内活化分子数目增加，从而增加了单位时间单位体积内反应物分子之I蔚的有效碰撞，因而可以增大化学反应速率
3．1浓度对反应速率的影响
在一定的温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。这个现象可用碰撞理论进行解释。因为在恒定的温度下，对某一化学反应来说，反应物中活化分子的百分率是一定的。增加反应物浓度时，单位体积内活化分子数目增多，从而增加了单位时间单位体积内反应分子有效碰撞的频率，反应速率加大。
4催化剂对反应的影响
4．1催化剂对反应速率的影响
反应A+B=AB在没有催化剂时的活化能为Ea，有催化剂时的活化能为E1和Ea，且El . E2<Ea。催化剂能加快反应速率的原因是因为催化剂参与了化学反应，改变了反应历程，降低了活化能。催化剂降低了活化能，增加了活化分子百分率，加快了反应速率。
4．2催化剂对化学平衡的影响
催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理实现的；它同等程度地改变正逆反应的速率，所以，正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂；只能改变反应的速率而改变反应达到平衡的时闻，但不能改变平衡状态，它的作用纯属动力学问题．
4．3催化剂对本工艺的影响
和所有化学反应相同，丙烯酸甲酯反应也应用了催化剂来提高反应速率，从反应机理可以看出，对反应起催化作用的主要是氢离子，即用酸来作催化剂。有机合成尤其是工业化大生产中，常用离子交换树脂代替无机酸和碱作催化剂进行酸化、水解、酯交换、水合等反应，用离子交换树脂有许多优点，如可以反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制。所以．本工艺采用的催化剂是强酸性阳离子交换树脂，因为它的活性氢离子在水中很容易解离，其骨架均为聚苯乙烯系统，主要产品是“磺酸型”强酸性阳离子交换树脂。催化剂在化学反应的前后，质量没有增减，性质不会发生改变理论上可以无限制的使用但是实际操作中，会因为温度、压强等因素造成催化剂的选择性降低，工厂也会因更换催化剂而造成经济损失，所以，应尽可能的延长催化剂寿命。了解催化剂的性质是非常必要的，阳离子交换树脂主要会电离出氢离子，而根据金属活动性，活泼性在氢离子前面的金属，能够将氢离子还原为氢气，所以，阳离子交换树脂绝对不能和金属离子接触，以免两者发生反应使催化剂失去活性：又因为其骨架为聚苯乙烯系统，温度过高可造成离子交换树脂的不可逆膨胀，失去活性，本工艺中温度绝对不能超过92℃。
5其它影响因素
5．2原料以及回收酸和醇中的水含量的影响
丙烯酸甲酯反应生成水，水含量的增加，可以为是增加了产物的浓度，使平衡向逆反应方向移动，转化率降低。回收酸中的水含量应不超过13％。收甲醇的含量不低于58％。通过分析，影响甲酯反应的因素主要有：温度、浓度、催化剂，控制好这三个方面的要求，反应就可以充分进行，得到理想的丙烯酸甲酶。

任务点04 丙烯酸甲酯生产中安全、环保、节能措施――――从物料MSDS数据，分析生产中可能存在的燃烧爆炸、中毒危险，从而提出相应工艺措施；从工艺角度提出可能解决环保的措施；从系统热平衡分析提出能量回收利用措施；

序号
危险物品名称
熔点（℃）
沸点（℃）
闪点（℃）
爆炸极限（%）
引燃温度（℃）
饱和蒸汽压（KPa）
相对密度（水=1）
相对密度（空气=1）
外观与性状
危险特性
健康危害LD50
1
丙烯酸

14
141
50
2.4～8.0
438
1.33(39.9℃)
1.05
2.45
无色液体，有刺激性气味。
易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。遇热、光、水分、过氧化物及铁质易自聚而引起爆炸。
2520mg/kg（大鼠经口）；950 mg/kg（兔经皮）
2
丙烯酸甲酯
-75
80.0
-3℃/开杯

13.38kPa/28℃
0.9561

无色液体。有辛辣气味。
易燃。中等毒。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。
半数致死量(大鼠，经口)0.3G/kG。
3
甲醇
-97.8
64.8
11
5.5～44.0
385
13.33(21.2℃)

无色澄清液体，有刺激性气味。
该品易燃，具刺激性

健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：高浓度接触，引起流涎、眼及呼吸道的刺激症状，严重者口唇发白、呼吸困难、痉挛，因肺水肿而死亡。误服急性中毒者，出现口腔、胃、食管腐蚀症状，伴有虚脱、呼吸困难、躁动等。长期接触可致皮肤损害，亦可致肺、肝、皮肤病变。 二、毒理学资料与环境行为 毒性：毒性比相应的饱和酯大10～13倍，是全身性毒物。 急性毒性：LD50277mg/kg(大鼠经口)；1243mg/kg(兔经皮)；LC504752mg/m3，4小时(大鼠吸入)；人吸入75ppm，最低刺激剂量；人吸入0.25～0.5mg/L，对粘膜有刺激作用。 亚急性和慢性毒性：兔 经口23mg/mg/日5日/周5周，对生长有影响，无病理形态学变化。 刺激性：家兔经眼：150mg，引起刺激。家兔经皮开放性刺激试验：10g/kg，引起刺激。 致突变性：微核试验：小鼠淋巴细胞2202mg/L。姊妹染色单体交换：仓鼠卵巢1500mg/L。 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/m3，17分钟(孕6～15天)，致胚胎毒性，肌肉骨骼发育异常。 　　致癌性：IARC致癌性评论：动物可疑阳性，人类无可靠数据。 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧。与氧化剂能发生强烈反应。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急骤加剧。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。

任务点05 丙烯酸甲酯生产工艺流程组织――――从原料及预处理、反应、后处理组织生产工艺流程；用文字加以说明；

丙烯酸甲酯生产流程框图：

丙烯酸
酯化反应器
丙烯酸分流塔
醇萃取塔
醇拔头塔
酯提纯塔
丙烯酸甲酯
醇回收塔
甲醇
重组分
废水
薄膜蒸发器

任务点06 能够制定丙烯酸甲酯生产操作要点――――写出反应工段及一个其他典型工段的温度、压力等工艺参数的调节措施；

丙烯酸甲酯：分子式 C4H6O2；CH2CHCOOCH3 无色透明液体，有类似大蒜的气味
生产方法：丙酸（CH3CH2COOH）与Cl2在红磷催化下反应生成2-氯丙酸，再与浓硫酸共热发生消去反应生成丙烯酸，然后再与甲醇发生酯化反应即可生成丙烯酸甲酯。
生产过程注意事项;
1. 丙烯酸甲酯含有碳碳双建，这个基团本身就不太稳定，很容易发生加成反应
自聚在这里是加聚，就是加成聚合反应
2. 丙烯酸甲酯在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚0.1%作阻聚剂
工段图

任务点07 丙烯酸甲酯生产中可能故障分析及应对措施――――反应器、典型设备可能出现故障分析，提出措施；

故障现象
故   障   原   因
处  理  方  法

大盖泄漏
1、密封垫损坏
2、螺栓松动
3、密封面有缺损
1、更换密封垫
2、紧固或更换螺栓
3、修理密封面

管道振动严重
1、管卡松动
2、操作不当
3、管道不畅通
4、管道布局不合理
1、紧固管卡
2、纠正操作方法
3、疏通管道
4、改变管道布局

催化剂层偏温
1、温度计套管泄漏
2、催化剂筐泄漏
3、催化剂表面不平，密度不匀
1、更换温度计套管
2、修理催化剂筐
3、填装催化剂时密度应一致，表面平整
电炉不升温
1、电炉丝坏
2、单项断路
1、更换电炉丝
2、接通线路
塔壁温度太高
1、内件保温不良
2、内件安装不符合要求
1、更换保温层或处理不合理处
2、内件按要求安装