DB32∕T 4027-2021 石墨烯粉体电导率测定 动态四探针法.pdf

ICS 17.040.20 CCS Q 53 DB32DB32/T 4027- 2021 石墨烯粉体电导率测定 动态四探针法 Determination of electrical conductivity of graphene powderDynamic four point probe method 2021- 05 - 14 发布 2021 - 06 - 14 实施 江苏省市场监督管理局 发 布 江苏省地方标准 DB32/T 4027- 2021 I 前 言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。 本文件由江苏省石墨烯标准化技术委员会提出并归口。 本文件起草单位：江南石墨烯研究院、江苏江南烯元石墨烯科技有限公司、国成仪器（常州）有限公司、中国科学院大连化学物理研究所、常州检验检测标准认证研究院、常州大学、常州第六元素科技有限公司。 本文件主要起草人：张小敏、董国材、姜鹏、周志峰、陈智栋、梁枫、唐润礼。 DB32/T 4027- 2021 1 石墨烯粉体电导率的测定 动态四探针法 1 范围 本文件规定了利用四探针动态测定石墨烯粉体电导率的方法。 本文件适用于氧化还原法和化学插层剥离法等方法制备的压实后电导率无宏观各向异性的石墨烯粉体的电导率测定。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中， 注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 30544.13 纳米技术 术语 第13部分：石墨烯及相关二维材料 GB/T 31838.2 固体绝缘材料 介电和电阻特性 第2部分：电阻特性（DC方法） 体积电阻和体积电阻率 JJG 508 四探针电阻率测试仪检定规程 SJ/T 10315 四探针探头通用技术条件 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 石墨烯 graphene 由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。 注1：它是许多碳纳米物体的重要构建单元。 注2：由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为 1LG，以便区别于缩写为 2LG 的双层石墨烯和缩写为 FLG 的少层石墨烯。 注3：石墨烯有边界，并且在碳- 碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界。 来源:GB/T 30544.132018，定义 3.1.2.1 体积电阻率 electrical resistivity； 在给定的时间及电压下，直流电场强度与材料内部电流密度之比。 注1：在实际中，体积电阻率通常被视为单位体积内的体积电阻。 注2：体积电阻率的单位用m 表示。实际上由于石墨烯粉体电阻率较小，可使用 cm。 来源:GB/T 31838.2- 2019，定义3.2 DB32/T 4027- 2021 2 3.1 粉体电导率 powder conductivity；? 粉体被压实后的体积电阻率的倒数。 3.2 四探针法 four point probe method 使用分离的载流和电压传感电极对测量薄膜方块电阻、阻抗或导电性的方法。 注：此法快速、可复位并有局域性。 来源:GB/T 30544.132018，定义 3.3.3.1 3.3 动态四探针法 dynamic four point probe method 利用四探针法原位测定石墨烯粉体电导率的方法。 4 原理 将石墨烯粉体填装至样品槽中（见图1），通过对加压板逐步施加压力，使样品槽内石墨烯粉体与含四探针探头的上电极接触并逐渐被压紧，在T1、T4两处探针间施加电流强度，则T2、T3探针间产生电位差。通过动态四探针法，测试不同压强下的方块电阻，分别利用公式（1）和公式（2）计算得到不同压强下的电阻率和电导率，再利用公式（3）计算不同压强下的石墨烯压实密度。最后得到电导率对压实密度的关系曲线（见图2）。 图1 动态四探针法测定石墨烯粉体电导率的示意图 1T1、T4两根探针之间施加电流强度；2T2、T3探针间产生的电位差；3等间距排列的四探针探头；4含四探针探头的上电极；5样品槽；6石墨烯粉体；7加压板。 ? = ? ? ? ? ? DB32/T 4027- 2021 3 式中： ?石墨烯粉体的电阻率； h石墨烯粉体受压下的高度； 样品槽直径； T四探针相邻两针的间距； C探针间距修正系数； ? ?高度修正系数； ?形状位置修正系数； UT2、T3探针间产生的电位差； IT1、T4两根探针之间通入的电流强度。 ? = 1/? 式中： ?石墨烯粉体的电导率； ?石墨烯粉体的电阻率。 ? =?=? 式中： d不同压强下的石墨烯的压实密度； m投样质量； V不同压强下被压实的石墨烯的体积； A被压实的石墨烯块的横截面积； h不同压强下的石墨烯的厚度。 0.00.20.40.60.81.0020406080100120140电导率电导率(S/cm)压实密度压实密度(g/cm3) 图2 石墨烯粉体电导率- 压实密度的关系示例图 5 材料和试剂 乙醇：分析纯。 其他：玻璃培养皿、尖头镊子、无尘布、无尘纸、称量纸、样品勺。 6 仪器设备 DB32/T 4027- 2021 4 动态四探针仪：包埋四探针探头的材料为绝缘材料；加压板接触样品端为绝缘材料；样品槽内衬为绝缘材料。可测电导率范围为 0.01S/cm10000S/cm；相对分辨率不低于量程的 1%。可施加最大压强不低于30 Mpa。 烘箱：最高工作温度大于 150 ，控温精度为5 。 分析天平：准确度为 0.1 mg。 7 电阻率测试 7.1 环境要求 室内温度为25 1 ，湿度不高于65%RH。 7.2 操作要求 整个实验过程需穿实验服并佩戴手套和口罩，防止吸入石墨烯粉体。 7.3 样品前处理 将粉体置于烘箱内105 干燥2 h，之后转移至干燥器内自然冷却，备用。 7.4 测试步骤 测试前对设备进行零位校准，使压强零位在0.1 MPa，高度零位在0.05 mm 范围内。 称重样品槽，记为?。 用称量纸称取一定质量的石墨烯粉体， 将粉体缓慢的填充到样品槽内， 应确保粉体无局部堆积， 且均匀、平坦的填充于样品槽内。称重，记为?。?和?的差值? ?为投样质量。 将载有石墨烯粉体的样品槽放置于动态四探针仪上的加压部位， 然后对样品进行加压， 从起始压强开始每隔一定压强记录样品厚度h、电导率?、电阻率?，保存原始测量数据。测量数据点不少于 10 个；每个数据点的保压时间为 10 s；最大压强不低于 30MPa，且最大压强下的样品厚度应大于 0.2 mm。若样品厚度小于 0.2 mm,则舍弃该数据，然后按该要求，加大投样质量并重新进行测量。 样品测完后，取下样品槽退出样品，清理样品槽内腔和测试头表面残留的样品。将空样品槽放置于动态四探针仪的加压部位进行空跑测试，监控高度零位。若高度零位超出0.05 mm，舍去上述测试数据，按 7.4.17.4.5 要求，重新校准设备并测量。 按照 7.4.27.4.5 步骤进行下一次投样测试。 每个样品取 23 个不同质量进行测试， 保存原始测量数据。 按照 7.4.27.4.5 步骤，测试不同制备方法的石墨烯粉体的电导率。 8 结果计算 按照公式（1）计算不同压强下的电阻率，按照公式（2）计算出相应的电导率，按照公式（3）计算可得到对应压强下的压实密度。 对同一被测样品的至少 2 个3 个不同质量，做电导率- 压实密度曲线(见图 3)。 DB32/T 4027- 2021 5 0.00.20.40.60.81.0020406080100120140160电导率电导率(S/cm)压实密度压实密度(g/cm3) 0.0559g 0.0387g 0.0259g 图3 同一石墨烯粉体不同质量下的电导率- 压实密度曲线示例图 对不同制备方法的石墨烯粉体的至少 2 个3 个不同质量，做电导率- 压实密度曲线（见图 4）。 a) 氧化还原法石墨烯电导率-压实密度曲线 b) 插层剥离法石墨烯电导率-压实密度曲线 图4 不同石墨烯粉体的电导率- 压实密度曲线示例图 9 测试报告 测试报告宜包括但不限于以下内容： 本标准编号； 测试日期； 测试环境； 测试人员及单位； 0.60.81.01.21.41.61.82.02.2020040060080010001200电导率电导率(S/cm)压实密度压实密度(g/cm3) 0.0425g 0.0384g 0.0318g0.00.20.40.60.8020406080100120140电导率电导率(S/cm)压实密度压实密度(g/cm3) 0.0387g 0.0256g 0.0130gA B DB32/T 4027- 2021 6 仪器设备； 样品名称； 实验结果。 电导率测试报告式样(见附录 A)。 DB32/T 4027- 2021 7 A A 附录A （资料性） 测试报告示例 测试报告示例如下： 石墨烯粉体电导率测试报告 1石墨烯粉体电导率测试报告 1 测试日期： 测试日期： 2020 年 8 月 27 日 2 2 测试单位: 测试单位: 江苏江南烯元石墨烯科技有限公司 单位地址： 单位地址： 常州市武进区兰香路 8 号 联系方式： 联系方式： XXXXXXXXXXX 3 3 环境温度： 环境温度： 25.4 环境湿度： 环境湿度： 62%RH 4 4 样品名称： 样品名称： 石墨烯粉体 制备方法： 制备方法： 插层剥离法 5 5 测试仪器： 测试仪器： 动态四探针仪 型号： 型号： XXXXXXX 6 6 数据记录表：数据记录表：见表 A.1- A.3。 7 7 电导率- 压实密度曲线：电导率- 压实密度曲线：见图 A.1。 表A.1 电导率测试数据记录表 投样测试 空跑 投样测试 空跑 序号 投样 质量 g 高度 mm 压强 MPa 压实 密度g/cm3 电阻率 10-3cm 电导率 S/cm 温度 湿度 %RH 序号 压强 MPa 高度零位mm 压强 Mpa 高度零位mm 1 0.0425 1.08 2 0.3935 7.429 134.6 25 62 1 2 -0.01 30 -0.01 2 0.0425 0.59 4 0.7203 3.341 299.3 25 62 2 4 -0.01 28 -0.01 3 0.0425 0.44 6 0.9659 2.266 441.3 25 62 3 6 -0.01 26 -0.01 4 0.0425 0.36 8 1.181 1.778 562.4 25 62 4 8 -0.01 24 -0.01 5 0.0425 0.32 10 1.328 1.586 630.4 25 62 5 10 -0.01 22 -0.01 6 0.0425 0.3 12 1.417 1.428 700.4 25 62 6 12 -0.01 20 -0.01 7 0.0425 0.28 14 1.518 1.313 761.7 25 62 7 14 -0.01 18 -0.01 8 0.0425 0.27 16 1.574 1.250 799.9 25 62 8 16 -0.01 16 -0.01 9 0.0425 0.26 18 1.635 1.195 837.1 25 62 9 18 -0.01 14 -0.01 10 0.0425 0.26 20 1.635 1.187 842.5 25 62 10 20 -0.01 12 -0.01 11 0.0425 0.25 22 1.700 1.133 883.0 25 62 11 22 -0.01 10 -0.01 12 0.0425 0.24 24 1.771 1.080 925.7 25 62 12 24 -0.01 8 -0.01 13 0.0425 0.23 26 1.848 1.029 971.5 25 62 13 26 -0.01 6 -0.01 14 0.0425 0.23 28 1.848 1.025 975.2 25 62 14 28 -0.01 4 -0.01 15 0.0425 0.23 30 1.848 0.9735 1027.2 25 62 15 30 -0.01 2 -0.01 DB32/T 4027- 2021 8 表A.2 电导率测试数据记录表 投样测试 空跑 投样测试 空跑 序号 投样质量 g 高度 mm 压强 MPa 压实密度g/cm3 电阻率 10-3cm 电导率 S/cm 温度 湿度 %RH 序号 压强Mpa 高度零位mm 压强 MPa 高度零位mm 1 0.0316 0.80 2 0.3950 6.858 145.8 25 62 1 2 -0.01 30 -0.01 2 0.0316 0.44 4 0.7182 3.116 320.9 25 62 2 4 -0.01 28 -0.01 3 0.0316 0.33 6 0.9576 2.180 458.8 25 62 3 6 -0.01 26 -0.01 4 0.0316 0.27 8 1.170 1.754 570.0 25 62 4 8 -0.01 24 -0.01 5 0.0316 0.25 10 1.264 1.552 644.2 25 62 5 10 -0.01 22 -0.01 6 0.0316 0.23 12 1.374 1.400 714.2 25 62 6 12 -0.01 20 -0.01 7 0.0316 0.22 14 1.436 1.322 756.3 25 62 7 14 -0.01 18 -0.01 8 0.0316 0.20 16 1.580 1.206 829.1 25 62 8 16 -0.01 16 -0.01 9 0.0316 0.19 18 1.663 1.134 881.9 25 62 9 18 -0.01 14 -0.01 10 0.0316 0.19 20 1.663 1.125 888.6 25 62 10 20 -0.01 12 -0.01 11 0.0316 0.18 22 1.756 1.059 944.1 25 62 11 22 -0.01 10 -0.01 12 0.0316 0.18 24 1.756 1.054 948.6 25 62 12 24 -0.01 8 -0.01 13 0.0316 0.17 26 1.859 0.990 1010.6 25 62 13 26 -0.01 6 -0.01 14 0.0316 0.17 28 1.859 0.986 1014.2 25 62 14 28 -0.01 4 -0.01 15 0.0316 0.17 30 1.859 0.983 1017.2 25 62 15 30 -0.01 2 -0.01 表A.3 电导率测试数据记录表 投样测试 空跑 投样测试 空跑 序号 投样 质量 g 高 度 mm 压强 MPa 压实 密度g/cm3 电阻率 10-3cm 电导率 S/cm 温度 湿度 %RH 序号 压强 Mpa 高度零位 mm 压强 MPa 高度零位 mm 1 0.0220 0.55 2 0.4000 6.568 152.3 25 62 1 2 -0.01 30 -0.01 2 0.0220 0.30 4 0.7333 3.031 330.0 25 62 2 4 -0.01 28 -0.01 3 0.0220 0.22 6 1.000 2.127 470.1 25 62 3 6 -0.01 26 -0.01 4 0.0220 0.19 8 1.158 1.759 568.5 25 62 4 8 -0.01 24 -0.01 5 0.0220 0.17 10 1.294 1.535 651.4 25 62 5 10 -0.01 22 -0.01 6 0.0220 0.16 12 1.375 1.420 704.2 25 62 6 12 -0.01 20 -0.01 7 0.0220 0.15 14 1.467 1.314 761.1 25 62 7 14 -0.01 18 -0.01 8 0.0220 0.13 16 1.692 1.214 824.0 25 62 8 16 -0.01 16 -0.01 9 0.0220 0.13 18 1.692 1.144 873.9 25 62 9 18 -0.01 14 -0.01 10 0.0220 0.13 20 1.692 1.139 878.1 25 62 10 20 -0.01 12 -0.01 11 0.0220 0.12 22 1.833 1.044 957.9 25 62 11 22 -0.01 10 -0.01 12 0.0220 0.12 24 1.833 1.040 962.0 25 62 12 24 -0.01 8 -0.01 13 0.0220 0.11 26 2.000 0.9480 1055 25 62 13 26 -0.01 6 -0.01 14 0.0220 0.11 28 2.000 0.9448 1058 25 62 14 28 -0.01 4 -0.01 15 0.0220 0.11 30 2.000 0.9422 1061 25 62 15 30 -0.01 2 -0.01 DB32/T 4027- 2021 9 0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2020040060080010001200电导率电导率(S/cm)压实密度压实密度(g/cm3) 0.0425g 0.0316g 0.0220g 图A.1 根据表 A.1A.3 中数据作电导率- 压实密度曲线示例图 _