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介孔氧化铟材料的合成与表征及其在湿敏传感器中的应用

Xiangwei Liua, Rui Wanga, Tong Zhanga, Yuan Hea, Jinchun Tub, Xiaotian Li b

摘要：利用纳米塑形法合成了带有结晶壁的有序氧化铟介孔材料。据研究，这种材料可以用来制作检测水蒸气的电阻型湿度传感器。利用KIT-6介孔二氧化硅模板作为硬模板获得了氧化铟纳米结构阵列。采用X射线衍射（XRD）、N2等温吸附以及透射电子显微镜（TEM）对这种属于Ia3d空间群的氧化铟晶体结构进行了表征和分析。研究发现基于介孔氧化铟材料的传感器在对湿度变化的检测和稳定性表现方面有着出色的性能。通过对其进行的半导体特性分析、Kelvin方程计算以及复阻抗分析，发现其中的三维介孔结构大大促进了湿度传感器在敏感性能上的改善。从而建立了一种可能的机制来对基于氧化铟材料的湿度传感器为何具有优异性能进行解释。电学表征的数据和敏感机制的建立证明氧化铟非常适合发展制作为湿敏传感器。它在化学传感领域有着巨大的发展应用价值。

1. 简介

早在半个世纪前，研究者就证明金属氧化物半导体作为气敏材料拥有巨大的发展价值。半导体传感器研究方面的一些报告已经显示了提高氧化物比表面积的重要性[1-3]。在这种背景下，合成了具有介孔结构的金属氧化物半导体材料已成为一个重要的问题。KSW - 1 [4] 和MCM - 41 [5,6] 介孔二氧化硅首次报道于20世纪90年代，而许多其他得二氧化硅介孔材料例如SBA - 15 [7,8]，KIT-6[9] ，FDU-12 [10,11]，和SBA - 16 [12,13] 也已经得到合成，并主要利用低角XRD，TEM和氮气吸附来进行表征。除了传统的“软模板”方法外，以有序介孔固体材料作为结构矩阵的“硬模板”方法，也就是所谓的“纳米塑形法”也被用来制备各种介孔材料。大量拥有尺寸均一细小晶体以及巨大活性表面积的过渡金属氧化物多孔结晶材料（例如三氧化钨 [14-16] ，三氧化二铬[17-19]， 四氧化三钴[20-22]，氧化镍 [20,23 ]， 氧化铈[24-26]，二氧化锰[27,28]，氧化铁[29]，氧化铟[30]等）也能够用以介孔二氧化硅作为硬模板的方法来合成。各种金属氧化物介孔材料的成功合成为介孔材料应用于不同领域打下了良好的基础。
软模板法是合成有序介孔材料的传统方法,它主要利用简单直接的溶胶凝胶法原理来实现制备过程。但是，在利用这种方法合成过渡金属氧化物时中会产生很多问题，比如结晶过程中材料的细观结构将会受到损坏。因此其他广泛应用在合成CMK-3 中的替代方案得到了巨大的发展。这些方法采用介孔二氧化硅作为刚性框架（硬模板法，或纳米塑形）从而顺利地进行结晶。随后利用氢氧化钠或者氢氟酸溶液除去模板，就可以得到介孔金属氧化物。
氧化铟（In2O3）是一种n型半导体，具有较高的导电性和可见光范围内的透明性[31]。因此它是制作低辐射窗[32]，太阳能电池[33]和平板液晶显示屏[34]等地优良材料。此外，氧化铟也是一种对特定气体拥有高灵敏度的半导体气敏材料[35,36]。介孔氧化铟巨大的比表面积对于大多数应用非常重要。理论上，增加材料的比表面积会在其表面产生更多的活性位点，从而导致半导体的表面状态发生变化。 尽管氧化铟在许多应用方面的报道屡见不鲜，然而介孔氧化铟的湿敏特性至今很少看到。 湿度传感器因其在许多领域的应用而越来越受到重视。例如，湿度传感器广泛用于工业、农业、食品储存、环保和气象等诸多领域。它是化学传感器家族中一个非常重要的成员。
本文介绍了使用纳米塑形法来合成介孔氧化铟晶体材料的方法，并第一次把其作为一种湿度传感材料来进行研究。我们选择了一种称作KIT6的立方介孔二氧化硅（Ia3d空间群）作为硬模板，并浸入In(NO3)3·4.5H2O乙醇溶液中。利用小角XRD 图谱、TEM和N2物理吸脱附对得到的介孔材料进行表征。 然后，我们利用得到的介孔氧化铟制作了电阻型湿度传感器并对其进行了电学性能的检测（包括响应恢复性能和稳定性邓）。此外，还利用其半导体特性和复阻抗检测来研究它的感应机制。建立了一种可能的机制来对基于氧化铟材料的湿度传感器为何具有优异性能进行解释。

2. 实验
2.1. 合成
使用的KIT-6是根据文献制备而成，在老化时间上稍有差别[9]。 盐酸 (HCl), 乙醇, 正硅酸乙酯（TEOS）为分析纯，购自天津化工有限公司（中国）。硝酸铟水合物（In(NO3)3·4.5H2O，分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。 EO20PO70EO20 (Pluronic P123)购自Aldrich公司。 在实验中全部使用阻率为18.0 MΩ·cm-1的去离子水。具体实验步骤如下：把2.0g P123三嵌断共聚物溶解在60g去离子水和7.0g盐酸（36％）的混合溶液中，再在溶液中加入2.0 g正丁醇并搅拌1小时。随后加入 4.0 g 正硅酸乙酯(TEOS) 并在35℃温度下搅拌24小时得到凝胶。把凝胶转移到聚四氟乙烯衬里的反应釜中并在140℃下加热24小时。经过过滤、无水乙醇洗涤，得到白色粉末，把这些粉末与乙醇-盐酸溶液混合成浆料，过夜后过滤、干燥，最终在550℃下煅烧2小时（以2℃/min的速度升温）去除P123共聚物。KIT-6介孔二氧化硅是以In(NO3)3·4.5H2O乙醇混合物作为溶液采用初湿含浸法浸润的。药品比例和过程是在参考文献[22]的数据基础上经过修改得到的：将0.15 g KIT-6均匀分散在8ml乙醇中，接着再加入0.6 g In(NO3)3·4.5H2O，然后在室温下搅拌2个小时。 随后将混合物转移到干燥皿后在40℃下过夜，将溶剂蒸发。将得到的粉末在250℃下煅烧5小时（其中2个小时会因为硝酸盐的分解而在在130℃出现平坡）。在第二次浸润过程中采用与第一次同样的步骤：将0.3 g In(NO3)3·4.5H2O和得到的粉末分散在8ml乙醇中，经过整夜的蒸发和5小时550℃下的煅烧（同样有2个小时的平坡）得到中间产物。把产物加入到2M的NaOH溶液中，在70℃下保持6个小时从而去除二氧化硅模板。 重复上面过程两次后利用离心法分离出氧化铟产物，再利用去离子水洗涤，最后在室温下干燥得到最终产物。
2.2. 表征
利用Bruker D8 Advanced X射线衍射仪对介孔In2O3 粉末的结构进行表征，测试条件为：40 kV电压和40 mA 电流 下 Cu靶Kα-射线。在液氮温度下利用 Quantochrome Autosorb1 吸附分析仪进行氮等温吸附脱附测试。用Hitachi H8100IV 射电子显微镜（200 kV）进行TEM测试。氧化铝基片上通过丝网
图1. In2O3的小角XRD衍射图，插图为广角XRD衍射图
印刷方法印刷上In-Pd 交叉电极以作为湿敏传感器。利用MEIJI立体显微镜得到装置的照片。室温下利用ZL-5 型 LCR 分析仪得到电学测试结果。 在密闭玻璃容器中分别加入LiCl、MgCl2、Mg(NO3)2,、NaCl,和 KNO3的过饱和溶液，使得各自容器内的湿度控制在11%、33%、54%、75%、85%和95%。
3. 结果与讨论

3.1. 介孔氧化铟粉末的表征

图1为氧化铟样品在小角X射线衍射下的结果。 XRD 显示有一个尖锐的 Bragg峰，一个肩峰和一个宽衍射峰，说明试验中获得的氧化铟是一种高度有序的介孔材料。前两个峰的1/d(hkl)比值都是1.167, 这意味着这两个峰很可能是Ia3d空间群立方介孔结构中（2 1 1）和（2 2 0）晶面上的衍射峰。接下来那个宽衍射峰的2θ=1.5-1.8◦是由Ia3d空间群中（3 2 1），（4 0 0），（4 2 0）和(3 3 2)方向上的衍射峰重叠而造成的。此外，从（2 1 1）晶面计算得到的样品晶胞参数最大达到20.0nm。这个数据与接下来氮吸附中计算得到的氧化铟孔壁大小（8.4 nm）相符合。
图1中的插图是介孔氧化铟的广角X射线衍射（WXRD）谱图。 这幅WXRD 谱图中清除地显示了几个极易分辨的峰，分别对应（2 1 1），（2 2 2），（4 0 0），（4 1 1），（3 3 2），（1 3 4） ，（4 4 0），（6 1 1），（6 2 2）以及其余的晶面。在这些峰与立方相In2O3 JCPDS标准图谱卡片(65-3170)相符合，表明得到的介孔氧化铟具有高度结晶的晶壁。

图2.介孔氧化铟药品的N2等温吸附线，插图是其孔径分布图
为了进一步研究氧化铟的介孔结构，采用N2等温吸附脱附对氧化铟进行测试， 结果如图2所示 。从图中可以观察到在介孔金属氧化物材料中最典型的IV型等温吸附线。然而同时可以发现毛细冷凝并不是很明显，这表明有序区域并不是非常大。为了更好地理解材料的介孔结构，试验中还对合成得到的KIT-6进行了N2等温吸，如图3所示。脱附测量结果显示所合成的介孔氧化铟晶体的比表面积为69.8 m2/g，孔隙率为0.21 cm3/g。而合成的KIT – 6得比表面积约为558.3 m2/g。 总的孔隙率为1.50cm3/g。
此外，孔隙的大小可以使用非定域密度函数理论（NLDFT）和半高宽法（FWHM）来进行估算。图2中的小插图显示了利用 NLDFT 理论计算得到的孔径分布。表一 孔隙大小分布比较窄，平均为3.8nm，而半高宽为1.6纳米.

晶胞参数“a”和孔壁宽度“T”的理论计算表达式如下所示：

其结果如表1所示 (λ= 0.154178 nm)。

图4为透射电子显微镜(TEM)的分析结果，以便于更好地了解样品的结构。TEM照片确认了大范围内孔隙的周期顺序。 从TEM照片可以发现孔隙和孔壁的尺寸分别为4nm 和 8 nm。 这和X射线衍射数据以及N2等温吸附计算出来的数值相符合。

3.2 湿敏传感装置的电气特性

从其它文献中可以得到制备湿度传感器所需要的前期准备 [37]。如下所示：把介孔氧化铟粉和蒸馏水按100:25的质量比混合搅匀成浆状，然后涂覆在含有Ag-Pd交叉电极的陶瓷基片上，作为一个电阻型湿度传感器。涂层的厚度大概为500um。 陶瓷基片规格为10mm× 5mm× 1mm。两对各自拥有5个触点的Ag-Pd 交叉电极是以丝网印刷技术制成的。这个装置是用来表征In2O3材料的电学性能的。所采用的自动测试系统以及涂覆传感材料前后的设备装置照片如图5所示 。湿度感应实验是在室温（20℃）和周围空气相对湿度为25％的条件下进行和完成的。

不同相对湿度环境下的传感器阻抗变化记录如图6所示。随着相对湿度的增加，阻抗迅速下降。 当相对湿度从11到95％变化时，阻抗会出现四次较大的变化幅度。图中实线代表从相对湿度从低到高的过程中,相对应的吸附过程。 另一方面，相反方向的虚线代表了相应的解吸过程。吸附和解吸的最大区别在于滞后，这是湿度传感器最重要的特点。从曲线上可以发现，在相对湿度为40％出现了约3％的最大湿度滞后。

图7所显示是In2O3湿度传感器的响应和恢复特性。传感器的电阻从开始变化到达到总阻抗的90％所花的时间，叫做传感器的响应和恢复时间[38]。我们选择相对湿度为11％作为初始湿度环境，再将传感器放置到其他湿度环境中以测试响应时间。我们发现，阻抗随着环境湿度的变化而迅速变化。 T相对湿度变化得越明显，阻抗下降地越快。经过测试，发现响应时间约10s，恢复时间约为15s。

为了表征介孔氧化铟传感器的稳定性能，我们将样品放置在空气中50天，每个星期测量一次，结果如图8。如曲线所示，该产品具有较好的稳定性，在此期间阻抗也没有发生重大变化。

图9(a)显示的是不同温度下湿度传感器的测量结果。除了室温（20℃）时，我们还选择了0℃和40℃作为测试条件。忽略温度系数的影响，得到的结果如图9 (a)所示。从曲线上我们发现随着温度的升高阻抗会逐渐下降。当相对湿度11%变化到95％时，变化曲线非常完整。

在不同的恶劣环境下对湿度传感器进行测量以研究其受干扰的情况。图9（b）给出了实验结果。从图中，我们发现有机化合物和氨水对湿度传感器都没有任何的影响。众所周知，氧化铟是一种气敏材料[35,36]。然而，由于气体传感器通常需要在一定温度下才能工作（比如需要加热），湿度传感器仅需在室温下工作，从而导致测试结果如图9（b）中所示。从上面的分析我们可以确定恶劣环境对传感器没有任何影响。

3.3. 感应机制

氧化铟是一种n型半导体材料，具有较宽的禁带（Eg= 3.7 eV）。由于氧化铟的介孔结构，其表面上可能会有更多的缺陷。在实验室大气环境中制备的传感材料的表面上通常覆盖着化学吸附水。这意味着即使在相对湿度为11％的情况下也会发生化学吸附。当水蒸气吸附在材料表面上时，由于介孔材料巨大的比表面积，水分子不仅吸附在表面，也会进入孔隙，然后吸附在孔壁上。水的化学吸附会给金属氧化物（In2O3）带来电子从而减少传感器的阻抗。这种现象是一种受体表面状态，并导致能带向上弯曲。此外，即使在非常低的湿度环境下离子传导也会存在。在水蒸汽较少时，室温下的离子传导主要是由于表面活跃的H+造成的。因此，传感器的阻抗非常高。

最原始的化学吸附层是很难被解吸的，而正是这些化学吸附层为之后的物理吸附形成了基础。 随着相对湿度的增加物理吸附水层厚度不断变厚，导致孔隙被填充，正如开尔文方程所预测：

其中，Rk代表孔径大小，λ是表面张力，M是水的分子量，ρ是水的密度，R代表气体含量，T为绝对温度，PS和P分别表示水的饱和蒸气压与实际蒸气压。在室温下，根据方程计算，在45％RH时水蒸汽将孔隙完全填充，导致阻抗急剧下降。之后，随着水蒸气在外表面的吸附以及内部微孔中的凝结，阻抗逐渐下降。H+和H3O+便可以通过物理吸附水层轻易转移，导致阻抗急剧下降。上述理论与图6所示的阻抗变化相一致。相对湿度降低时这些物理吸附层很会容易地可逆性消失，使得阻抗随相对湿度的改变而发生急剧变化。图7中的测试结果与是这个理论非常符合。

复阻抗图谱测试被广泛用于传感机制的研究和建立[39-42]。为了证明上述分析，我们也在一定相对湿度及室温下进行了复阻抗图谱测试（ 图10）。从图中可以清楚地看到在相对湿度较低时复阻抗谱图上有一个半圆（或部分半圆）图形，证明了离子导电（活跃的H+）。当相对湿度增加时，复阻抗图由两个部分组成：高频率时主要是半圆在和低频率时主要是直线。这是由H3O+和H+通过Grotthuss链机制(H2O + H3O+→H3O++ H2O)[43]迁移而造成的。图形中的半圆显示了并联电阻等效电路和电容元件的存在。两个组件的数值随相对湿度下降而增加，这表明物理吸附水的数量增加了。在较高的相对湿度以及一定的频率范围内，半圆可以忽略。这是因为在这些条件下，液态水会在孔隙内凝结，而电解导电也会变得活跃[44]。传感器的阻抗会因为这些过程的共同作用而下降。

4. 结论

本文展现了一种新型的基于介孔氧化铟的电阻式湿度传感器。 首先利用硬模板法，以KIT-6二氧化硅作为模板制得了有序介孔氧化铟。观察透射电镜照片得到了In2O3的介孔结构，而通过相应的广角X射线衍射图证实了其晶壁的存在。 N2等温吸脱附测试显示合成的介孔氧化铟晶体拥69.8 m2/g的比表面积和0.21 cm3/g的总孔隙率。对应的孔径分布曲线显示存在的最大孔隙为3.6nm。

不同相对湿度环境下的电学测试显示基于介孔氧化铟的传感器在整个相对湿度变化范围内传感器的阻抗展现出超过四个数量级的变化。此外，该传感器具有优良的性能并且伴有快速的反应和恢复时间（约10s和15s），相对较低的滞后（约3％），以及良好稳定性。我们利用半导体特性、Kelvin方程以及复阻抗测试来研究分析其感应机制。通过建立一种可能的机制来解释介孔氧化铟传感器的优良性能。

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