同分异构体、合成路线的简单设计.doc

【专题九】同分异构、有机合成线路的简单设计

【考情分析】
1．有机化合物的同分异构体是近年高考化学命题的重要考点之一，也是考查学生灵活书写物质化学式和结构简式的重要载体。要注意的是考纲中明确提出对同分异构体的考查不包括手性异构体。
2．纵观历年高考，在今后高考中组合多个化合物的化学反应，合成具有指定结构简式的产物的命题还会保持下去，并且将知识融入生产、生活、环保等实际问题的考题会出现得更多。考查将朝着条件更隐蔽、情景更新颖的方向发展，以综合评价学生的自学能力、阅读能力、理解能力、知识迁移能力和发散思维能力、分析推理能力等。
【知识交汇】
一、同分异构体
1．常见的类别异构
组成通式
可能的类别
典型实例
CnH2n
烯烃、环烷烃
CH2==CH—CH3与
CnH2n -2
炔烃、二烯烃等
CH≡C—CH2CH3与
CH2==CHCH==CH2
CnH2n +2O
醇、醚
C2H5OH与CH3OCH3
CnH2n O
醛、酮、烯醇、环醚、环醇等
CH3CH2CHO、CH3COCH3、CH2==CHCH2OH、

CnH2n O2
羧酸、酯
CH3COOH与HCOOCH3
CnH2n -6O
酚、芳香醇、芳香醚
、与
CnH2n +1NO2
硝基烷、氨基酸
CH3CH2—NO2与H2N CH2—COOH
Cn(H2O)m
单糖或二糖
葡萄糖与果糖、蔗糖与麦芽糖
2．同分异构体数目的判断方法
⑴记忆法。记住已掌握的常见的异构体数。例如：
①凡只含一个碳原子的分子均无异构体；甲烷、乙烷、新戊烷(看作CH4的四甲基取代物)、2，2，3，3-四甲基丁烷(看作乙烷的六甲基取代物)、苯、环己烷、C2H2、C2H4等分子的一卤代物只有一种。
②丙基、丁烷有两种；戊烷、二甲苯有三种。
⑵基元法。例如：丁基(C4H9—)有4种，则丁醇(C4H9—OH)、一氯丁烷(C4H9—Cl)或C4H10的一氯代物、戊醛(C4H9—CHO)、戊酸(C4H9—COOH)等都有4种(均指同类有机物)。
⑶替代法。例如：二氯苯C6H4Cl2有3种，四氯苯也有3种；又如CH4一卤代物只有一种，新戊烷C(CH3)4的一卤代物也只有一种。
⑷等效氢原子法。判断有机物发生取代反应后，能形成几种同分异构体的规律，可通过分析有几种等效氢原子法(又称对称法)来得出结论。
①同一碳原子上的氢原子是等效的。
②同一碳原子上所连甲基上的氢原子是等效的。
③处于镜面对称位置上的氢原子是等效的(相当于平面镜成像时，物与像的关系)
二、有机物的合成
1． 官能团的引入
⑴引入C─C：C═C或C≡C与H2加成；
⑵引入C═C或C≡C：卤代烃或醇的消去；
⑶苯环上引入

⑷引入─X：①在饱和碳原子上与X2（光照）取代；②不饱和碳原子上与X2或HX加成；③醇羟基与HX取代。
⑸引入─OH：①卤代烃水解；②醛或酮加氢还原；③C═C与H2O加成。
⑹引入─CHO或酮：①醇的催化氧化；②C≡C与H2O加成。
⑺引入─COOH：①醛基氧化；②─CN水化；③羧酸酯水解。
⑻引入─COOR：①醇酯由醇与羧酸酯化；②酚酯由酚与羧酸酐取代。
⑼引入高分子：①含C═C的单体加聚；②酚与醛缩聚、二元羧酸与二元醇（或羟基酸）酯化缩聚、二元羧酸与二元胺（或氨基酸）酰胺化缩聚。
2． 官能团的消除
⑴通过加成反应可以消除C＝C或C≡C。如CH2＝CH2 ＋ H2 CH3CH3
⑵通过消去、氧化可消除－OH。如CH3CH2OHCH2＝CH2↑ ＋ H2O
2CH3CH2OH ＋ O2 2CH3CHO ＋ 2H2O
⑶通过加成或氧化可消除－CHO。如2CH3CHO ＋ O2 2CH3COOH
CH3CHO ＋ H2 CH3CH2OH
⑷通过水解反应消除—COO—。如CH3COOC2H5 ＋ H2O → CH3COOH ＋ C2H5OH
3．官能团数目的改变
如①CH3CH2OHCH2＝CH2 X－CH2CH2－XHO－CH2CH2－OH 。
②。
4．官能团位置的改变
如①CH3CH2CH2ClCH3CH＝CH2CH3CHClCH3
②CH3CH2CH2OH CH3CH＝CH2 CH3CHClCH3CH3CH(OH)CH3。

【思想方法】
【例1】人们历经30年多时间弄清了棉子象鼻虫的四种信息素的组成，它们的结构可表示如下，其中互为同系物的是___________，互为同分异构体的是__________（填代号）。
CHO
OHC
H
CH2OH
OH

① ② ③ ④

【分析】本题主要考查有机物同系物和同分异构体的识别，是一种基本能力要求，必须熟练掌握。这类问题分析时首先看分子式是否相同，然后看结构是否相同。根据题目给出的结构简式分析，①和②两者分子中相差一个碳原子，属于同系物。①和③以及②和④两者分子中相差两个氢原子，不是同分异构体，只有③和④分子式相同而结构不同，属于同分异构体。答案为①和②，③和④。若用不饱和度（缺氢指数）来判断，就会减少判断分子式的麻烦。①和②的Ω＝3（1个C＝C、1个C＝O、1个环），③和④的Ω＝2，①和②的分子中相差一个碳原子，只能是③和④互为同分异构体。可看出在备考复习中作适当延申来拓展自己的知识面是很有必要的。
【例2】2000年，国家药品监督管理局发布通告暂停使用和销售含苯丙醇胺的药品制剂。苯丙醇胺(英文缩写为PPA)结构简式为，其中φ代表苯基。苯丙醇胺是一种一取代苯，取代基是。
⑴PPA的分子式是：_______________________。
⑵它的取代基中有两个官能团，名称是_________基和________基(请填写汉字)。
⑶将φ－、H2N－、HO－在碳链上的位置作变换，可以写出多种同分异构体，其中5种的结构简式是：

请写出另外4种同分异构体的结构简式(不要写出－OH和－NH2连在同一个碳原子上的异构体；写出多于4种的要扣分)：______________、______________、______________、______________。
【分析】本题主要考查链状同分异构体的书写。要讨论碳链上有3个取代基的问题，解决的方法是先连上2个取代基，分析一下有几种同分异构体，再连上第3个取代基，再分析有几种同分异构体。本题中，可先将－NH2和－OH连在不同碳原子上(因为要求不能连在同一个碳原子上)，有3种异构体：、、，每一种异构体上再连1个苯基时，又各有3种异构体，总共可以得到9种异构体。答案为：
⑴C9H13NO ⑵羟 氨 ⑶
【例3】蒽与苯炔反应生成化合物A：，如果两个甲基分别取代A中上的两个氢，可得 种异构体。
【分析】本题主要考查环状物同分异构体的书写。“例2”中书写同分异构体的方法称为“先定后动法”，一般适用于链状物的书写，如果对于环状物，则用该种方法容易导致重复。通过观察首先标出A分子中有3种不同类型的氢原子，两个甲基取代两个氢原子后在环上的位置是(1，1)、(1，2)、(1，3)、(2，2)、(2，3)、(3，3)，都在1号位上有一种，在(1，2)上有2种同分异构体，在(1，3)上也有2种同分异构体，都在2号位上3种同分异体，(2，3)上有4种同分异构体，都在3号位上有3种同分异构体，因此共有15种同分异构体。
【例4】从石油裂解中得到的1，3—丁二烯可进行以下多步反应，得到重要的氯丁橡胶和甲基环己烷。试回答下列问题：

资料支持：①已知在极性溶剂中，溴与1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）主要发生1,4加成生成CH2BrCH=CHCH2Br，在非极性溶剂中，如正己烷中，主要是1,2加成生成CH2BrCHBrCH=CH2。
②CH2═CH—CH═CH2＋CH2═CH2
③实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：
氧化

⑴甲基环己烷中碳原子是否共平面______（填“是”或“否”），甲基环己烷的一氯代物有________种（不考虑环己基的立体异构）。
⑵上述反应中属于加成反应的有_______（用序号回答），反应④的条件是_________。
⑶有机物A、B、C、D中含有手性碳原子的有__________________。
⑷以请设计合理方案，用1,3—丁二烯为主要原料制取氯丁橡胶(用反应流程图表示，并注明必要的反应条件)。例如：。
【分析】本题综合考查有机合与推断。⑴甲基环己烷分子中每个碳原子都成4个共价单键，呈四面体结构，因此甲基环己烷分子中碳原子不可能共平面。甲基环己烷分子的一氯代物可以取代在环己基上，也可以取代在侧链甲基上，因此一氯代物共5种。⑵合成甲基环己烷的过程中，反应①通过自身加成生成A（标★号的为手性碳原子，下同），反应②通过氧化反应生成B（），反应③通过加氢还原得C（），C通过④消去反应生成D（），D再通过加成反应生成目标分子甲基环己烷。由此可知上述转化中属于加成反应的是①③⑤，反应④的条件应该是浓硫酸、加热。⑶在有机物A、B、C、D中含有手性碳原子的有A和B。⑷合成过程可用逆合成分析法，过程如下：

答案为：⑴否 5种 ⑵①③⑤ 浓硫酸、加热 ⑶AB ⑷

【专题演练】
1． 下列各组有机物中，既不互为同系物，又不互为同分异构体的是
A．CH3CH2CH2SCH2CH3与CH3CH2CH2CH2CH2SH
B．与
C．HS－－CH2CH3与－CH2SH
D．－与－－
2． 下列各组有机物的结构表达式中，互为同分异构体的是
A．和 B．和
C．和 D．和
3．香兰素是重要的香料之一，它可由丁香酚经多步反应合成。
……
有关上述两种化合物的说法正确的是
A．常温下，1 mol丁香酚只能与1 mol Br2反应
B．丁香酚不能FeCl3溶液发生显色反应
C．1 mol香兰素最多能与3 mol氢气发生加成反应
D．香兰素分子中至少有12个原子共平面
4． 荧光黄既可用作颜料，也用作指示剂，其合成路线如下图：

有关说法不正确的是
A．X分子中所有原子可以处于同一平面
B．Y可命名为邻苯二甲酸二乙酯
C．1 mol荧光黄可最多可与含3 molNaOH的溶液完全反应
D．荧光黄中只含有两种官能团
乙
丙
5． 甲、乙、丙、丁四种烃的含氧衍生物，其分子中都含有一个或一个以上的官能团，通过下列转化关系可由甲制取丁：
甲 丁

若丁的相对分子质量总为甲的两倍，乙的相对分子质量总大于丙。回答下列问题：
⑴乙的分子结构中一定含有的官能团是 （填名称）；丙的分子结构中一定含有的官能团的电子式为 。
⑵乙、丙的相对分子质量之差为 (填一个数字)的整数倍。
⑶满足上述转化关系的甲、乙、丙、丁中，相对分子质量最小的甲的结构简式为 ，此时，生成丁的化学方程式为 。
6． 多沙唑嗪盐酸是一种用于治疗高血压的药物。多沙唑嗪的合成路线如下：

⑴写出D中两种含氧官能团的名称： 和 。
⑵写出满足下列条件的D的一种同分异构体的结构简式 。
①苯的衍生物，且苯环上的一取代产物只有两种；②与Na2CO3溶液反应放出CO2气体；③水解后的产物才能与FeCl3溶液发生显色反应。
⑶E→F的反应中还可能生成一种有机副产物，该副产物的结构简式为 。
⑷由F制备多沙唑嗪的反应中要加入试剂X(C10H10N3O2Cl)，X的结构简式为 。
⑸苯乙酸乙酯是一种常见的合成香料。请设计合理的方案以苯甲醛和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯(用合成路线流程图表示，并注明反应条件)。
提示：①R—Br＋NaCN→R—CN＋NaBr； ②合成过程中无机试剂任选；③合成路线流程图示例如下：C2H6OHCH2=CH2CH2Br—CH2Br
7． 氯普鲁卡因盐酸盐是一种局部麻醉剂，麻醉作用较快、较强，毒性较低，以甲苯为初始原料的合成氯普鲁卡因盐酸盐的路线如下：

回答下列问题：
⑴ 当原料的核磁共振氢谱有 个峰时，可以判断原料是纯净的。
⑵ B的结构简式是 ，反应②的类型是 。

   O
－C－O－
⑶ A的同分异构体中，含有－NO2、－Cl、酯基（ ），且为1，3，5－三取代苯结构的有6种，其中4种结构如下：

请写出另外两种同分异构体的结构简式： 。
⑷ 已知：
①
② 当苯环上已有一个“—CH3”或“—Cl”时，新引入的取代基一般在原有取代基的邻位或对位；当苯环上已有一个“—NO2”或“—COOH”时，新引入的取代基一般在原有取代基的间位。
请用合成反应流程图表示出由甲苯和其他物质合成A的最佳方案，请在答题纸的方框中表示。合成反应流程图表示方法示例如下：

【参考答案】
1． CD
解析：选项A中两种分子的分子式相同，均为C5H12S，前者属于硫醚，后者属于硫醇，两者互为同分异构体。选项B中两种分子的分子式相同，均为C6H13O2P，但两种官能团—PH2和—COOH在碳链上的连接顺序不同，两者互为同分异构体。C中前者属于硫酚后者属于硫醇，由于两者不属于同一类别，因此不能互称为同系物。D中两稠环芳香烃也既不是同系物（不相差若干个CH2原子团），也不能互称为同分异构体（化学式不同）。
2． B
解析：本题极易误选A和D，选项A中苯环用凯库勒式表示，易误认为是一种单双键交替的结构。但我们应明确苯分子中不存在单双键交替的结构，而是一种特殊的化学键——大π键，因此A中两化学式表示的是同一物质。同样对于选项D中由于甲烷分子是正四面体结构，因此两化学式同样表示的是一种物质。对于选项C易判断是同一物质，或用系统命名法进行命名，可知均为2-甲基丁烷。应选B。
3． D
解析：本题以“丁香酚和香兰素的结构”为载体，考查学生对有机化合物的分子构型以及官能团性质的理解和掌握程度。由丁香酚结构可知，1 mol丁香酚可以和2 mol溴反应(1 mol在酚羟基的邻位取代；1 mol在侧链的碳碳双键上加成)，选项A错。由于酚羟基的存在，故丁香酚能与氯化铁溶液发生显色反应，B不正确。香兰素中苯环能与H2加成，醛基也能与H2加成，因此1 mol香兰素最多能与4 mol H2加成，C错误。D项中，苯环上的6个碳及与苯环相连的6个原子必在一个平面上，计12个原子，而与苯环相连的原子都是单键结合，可以旋转，所以羟基上的H原子、—OCH3中的C和H原子、—CHO中的H和O原子，可能与苯环处于一个平面，但不一定，所以香兰素分子中至少有12个原子共平面，D项正确。
4．D
解析：由X的化学式结合转化关系可知X的结构简式为(邻苯二甲酸酐)，分子中所有原子可以处于同一平面，A正确。根据酯的命名可知选项B正确。荧光黄分子中能与NaOH反应的官能团有酚羟基和酯基，1 mol荧光黄最多可与含3 molNaOH的溶液完全反应，C正确。荧光黄分子中含有醚键、酚羟基、酯基等官能团，选项D错。
5． ⑴羧基 ⑵14
⑶HCHO HCOOH + CH3OH HCOOCH3 + H2O
解析：由于甲、乙、丙、丁四种均为烃的含氧衍生物，可设甲的化学式为CxHyOz，又由于丁的相对分子质量总为甲的两倍，可考虑丁的化学式为C2xH2yO2z，则由甲合成丁的过程中是碳链增长的反应，中学阶段中涉及碳链增长的反应有醇合成醚，醇和酸合成酯，结合题中框图可明确甲是醛，又已知乙的相对分子质量总大于丙，所以乙是醛氧化的产物羧酸，丙是醛的加成产物醇，丁是乙和丙酯化反应的产物——酯。很显然，满足上述关系，相对分子质量最小的甲应为甲醛。
6． ⑴羧基、醚键。⑵(或或)
⑶。⑷。
⑸。
解析：⑵苯环上一取代物只有两种，说明可能是二取代对位结构；能与Na2CO3溶液反应放出CO2气体，说明含有羧基结构；水解后的产物才含有酚羟基，说明是酚酯结构；根据以上要求结合不饱和度写出同分异构体。
⑶对比E、F结构可知，是取代了E中的氯，由于中含有对称的两个H原子，所以这二个H原子可以同时被取代。
⑷多沙唑嗪比F多出的基团的分子式为C10H10N3O2，而X的分子式为C10H10N3O2Cl，所以上面的基团必与—Cl相连。
⑸由苯甲醛和乙醇制备苯乙酸乙酯，关键是由苯甲醛制苯乙酸多引入一个C原子，可利用提示①，再利用本题中C→D的条件。由醛到卤代烃，可以先还原为醇，再与HBr反应。
7． ⑴4 ⑵ 还原反应 ⑶、
⑷
解析：不同的物质不可能有相同的核磁共振氢谱，甲苯分子中有4中不同化学环境的氢原子，只有核磁共振氢谱出现4个峰时才能说明甲苯是纯净的。反应①是酯交换反应，考试说明虽未作为考点，题中也未给出相关信息，但由合成路线“逆推”可知，反应③显然是与盐酸成盐，反应②显然是将硝基还原为氨基，不难推出B的结构。同分异构体的书写可采用“插入法”，即向的C－C键或C－H键中插入酯基。设计合成路线时，应根据题设信息，充分考虑苯环上的定位规则，设计最佳合成线路。