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1.试述高聚物的相对分子质量及其分布对物理机械性能和加工成型的影响。
解：相对分子质量增加，拉伸强度，弯曲强度等机械性能提高了，但由于分子量大黏度增加，不利于成型加工。
相对分子质量分布较宽时，由于低相对分子质量部分对机械强度影响较大，使总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，使熔融黏度变小，有利于加工成型。
2 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。

柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。
（2）
刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（3）
刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。
（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。
3比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。

解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于（1）和（2）中间。
4比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么?

解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以聚氯丁二烯用作橡胶而聚氯乙烯用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基-Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基-Cl，但-Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，柔顺性好，因为(1) 键角较大（120°而不是109.5°），(2) 双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。
5简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？
解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。由于聚合物分子量大，分子链长，运动较慢，整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶区转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。

6 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：
(1) 非晶态聚合物， (2) 非极性晶态聚合物， (3) 极性晶态聚合物， (4) 低交联度的聚合物。
解：(1) 非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂；
(2) 非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解；
(3) 极性晶态聚合物，可溶在极性溶剂中，易溶，考虑溶剂化原则；
(4) 低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。
7随着温度升高，高分子θ溶液的特性黏数有什么变化？为什么？
解：升高。因为高分子线团在θ溶剂中处于较卷曲的状态，温度的升高使链段运动的能力增加，溶剂由θ溶剂变为良溶剂，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液黏度的升高。
8大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响，怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？
解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链处于由卷曲到析出的临界状态，即θ状态（或θ溶液），此时高分子链处于无干扰状态。
9写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？
解：为良溶剂，此时，溶解能自发进行，高分子链在溶液中扩张伸展；
为不良溶剂，此时，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀；
为θ溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种无扰状态。
10 已知两种聚合物A和B，分子量分别为MA=2.0×105，MB=1.8×106。在溶液中测得其均方回转半径=1.07×103nm2，=1.35×104nm2，扩张因子αA=2，αB=3。根据以上数据，试计算说明哪一种聚合物更为柔顺。
解：可根据参数无扰尺寸A来判断柔顺性，根据公式：
，，
根据扩张因子，，将各参数代入，
得，
，
，所以B比A柔顺性好。

11 比较下列聚合物温度高低，并说明原因。
（1） ，，，
解：四种聚合物的玻璃化温度依次为-120℃，-70℃，-17℃，-50℃，从链的柔顺性次序考虑，其次序是：Si—O > C—O > C—C，即Si—O键的氧原子周围没有其它的原子和基团，内旋转容易，且键长比C—O键大，柔性最好，聚异丁烯由于分子链的对称性，也具有较高的柔顺性，所以其也较低，聚偏氯乙烯尽管也为对称结构，因为链间有极性力，聚甲醛也存在极性力，所以值均较聚异丁烯的高。
（2）
，， ，
，。
解：主要从影响柔顺性的因素考虑，大分子主链上有芳杂环和极性的取代基的存在，影响分子链的内旋转，上述几种聚合物的高低次序应是：PP< PS<PAN<PC<PPO。
12 试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因：
（1）转变； （2）转变；
（3）形成晶体； （4）拉伸取向。
解：（1）转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加；
（2） 转变时熵值增大，因为熔融使晶格破坏，分子链由有序变为无序；从而使分子的混乱度增加；
（3） 形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少；
（4） 拉伸取向时熵值减小，理由同（3）。

13解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中，如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了。
解：如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码接触烧杯底部，维持取向的外力消失，聚乙烯醇纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。

14将下列三组聚合物按结晶难易程度排序：
(1) PE，PP，PS；
(2) 聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；
(3) PA 66，PA 1010。
解：根据聚合物结晶的条件，具有对称性及规整性的分子链有利于结晶，此外，柔顺的分子链有利于分子运动，也易于结晶，从而判断分子链的结晶难易程度为：
(1) PE> PP> PS；
聚乙烯分子链对称性及规整性较高，结晶能力较强，聚丙烯同聚苯乙烯相比，聚苯乙烯中取代基苯环的存在，使分子链运动困难，结晶较慢。
(2) 聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯；
由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。
(3) 尼龙66>尼龙1010；
由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010，氢键有利于结晶结构的稳定。
15判断正误：“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”
解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。
16为什么聚对苯二甲酸乙二酯（PET）从熔体淬火时得到透明体？而等规聚甲基丙烯酸甲酯（IPMMA）是不透明的？
解：聚对苯二甲酸乙二酯分子链中苯环的存在，结晶速度很慢，快速冷却时分子链来不及运动，根本来不及结晶，所以透明。等规PMMA结构规整，结晶能力强，结晶快，所以它的试样是不透明的。
17试分析聚三氟氯乙烯是否为结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，成型过程中要注意什么条件的控制?
解：是结晶性聚合物，虽然聚三氟氯乙烯为无规高聚物，无规立构不等于没有对称性，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。
成型过程中要使制品快速冷却，使分子链来不及结晶，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。
18聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图5-1是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。

图5-1含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系
解：结晶中分子链由无序到有序，分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。
橡胶含硫量增加，交联度增加，分子链不易运动，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降。
19透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?
解：该现象为溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间，降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。
20（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？
（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。
解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足化学结构的规整性、几何结构的规整性、温度和时间才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET由于苯环的存在，结晶能力较弱，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。
（2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以<0，<0。要使得结晶过程自发进行，势必要求<0，即>，也就是说越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为，结晶后的熵为，拉伸后非晶态的熵为。显然，拉伸的试样＝－，未拉伸试样的＝－。那么就有>（∵>），故拉伸有利于结晶。
21 列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由。
CH3—CH＝CH2 CH3—CH2—CH＝CH2 CH2＝CH2
CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2
解：熔点高低顺序为：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚戊烯-1>聚庚烯-1
聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。
22 解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。
表5-1几种聚合物内聚能与熔点的比较
聚合物
内聚能
Tm(℃)
PE
1.3
137
PTFE
1.6
327
PET
1.9
265
PA66
3.4
264
解：（1）PE与PTFE都是非极性聚合物，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，得Tm很高。
（2）PA66的分子间作用力由于氢键存在，其作用力大于PET，即ΔH较大，另一方面PA66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm差不多。
23简述强迫高弹形变与高弹形变的异同点。
解：相同点：
（1）两者形变量都很大。
（2）两者形变的本质相同，均是链段的运动。
不同点：
（1）产生形变的温度和应力大小不同，高弹形变发生在玻璃化温度以上，仅需很小的力；而强迫高弹形变发生在玻璃化温度以下，此时自由体积小，链段不运动，所以需要较大的力，以克服链段运动所需的位垒。
（2）应力去除以后，高弹形变可逐渐恢复原状，而强迫高弹形变不能恢复原状，当温度升高到Tg以上，链段运动解冻，分子链重新卷曲起来，形变才可以恢复。

24指出下列力学实验曲线(图a~d)的错误，并简述理由：
(a) 不同温度下测定的PMMA应力-应变曲线；
(b) 不同应力速率下测定的HDPE应力-应变曲线；
(c) 不同应力速率和温度下测定的应力-应变曲线；
(d) 取向聚合物在不同方向拉伸时的应力-应变曲线。

解：(a) 温度次序改为T3>T2>T1，温度越高，应力越小，应变越大；
(b) 应变速率的高低对调一下，应变速率越高，则应力越大，应变越小；
(c) 表示应变速率和温度的箭头方向相反。升高温度或降低应变速率都使应力减小；
(d) 曲线自上而下次序应为∥方向、未取向、⊥方向。聚合物取向的结果，使平行取向方向的强度增大，而垂直取向方向的强度反而降低。

25用低密度聚乙烯改性尼龙的研究和应用报道很多。该种共混体系相容性很差，用什么方法可以改善两者的相容性？用什么实验手段可以说明相容性确实显著提高了？
解：聚乙烯树脂的价格低廉且耐冲击、耐腐蚀、耐环境应力开裂性能好，为非极性聚合物。而尼龙PA为极性聚合物，因此将PE与PA共混，尼龙强烈的分子内和分子间氢键，这导致它与非极性聚乙烯的相容性太差。因此可选用增容剂来改善两者的界面相容性，降低PE与尼龙的界面张力, 从而达到提高性能的目的。可通过测试其力学性能等来表征材料的性能。

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