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第六章 思考题

处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位外界条件对条件电极点位有何影响
答案：
(1) 在能斯特方程中，用离子的活度而非离子的浓度表示可逆氧化还原电对的电位。但实际上，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）都会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应的试剂，使电对电极电位减小；
加入和还原态产生副反应的试剂，使电对电极电位增加。
酸度：有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响一般忽略。

为什么银还原器（金属银浸于1 溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)试由条件电极电位的大小加以说明。
答案：

在1mol·L-1 HCl中，，
如何判断氧化还原反应进行的完全程度是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中为什么
答案：
(1) 根据条件平衡常数判断，即lgK’³ 6；
(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。

影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些如何加速反应的进行
答案：
(1) 反应物的浓度；温度；催化剂；诱导作用
(2) 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应的存在等都可加速反应的完成。

解释下列现象：
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。
答案：jq¢(Cl2/Cl-)＝ V，jq¢(Br2/Br-)＝ V，jq¢(I2/I-)＝ V，
滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I－浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位增加，当增加到与Br2/Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。

(2) 虽然jq(I2/2I－) > jq( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu＋，但是Cu+却能将I－氧化为I2。
答案：2 Cu ＋ 4 I－ ＝ 2 CuI¯ ＋ I2
反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则jq( Cu2+/Cu+)增加，使jq(I2/2I－) < jq( Cu2+/Cu+)，反应向右进行。

(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42－时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
答案：在反应MnO42- + 5 C2O42- + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ­ + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反应刚开始，[Mn2+]少，随着Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

(4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl－的反应。
答案：在反应5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们能与Cl-起反应，从而加速KMnO4氧化Cl-的反应。

(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液为什么
答案：Cr2O72- + 6 S2O3- + 14 H+ ® S4O62- + SO42-，此反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。

哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小如何确定化学计量点时的电极电位
答案：
(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2
化学计量点前：
化学计量点后：
所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃，此外与n1,n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。
(2) 对于可逆对称氧化还原反应： 与浓度无关；
对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2
与浓度有关
对有H+参加的氧化还原反应，与[H+]有关。

氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点
答案：
(1) 电位滴定法及用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。
(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。

氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求
答案：
(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题
KMnO4标准溶液 V1
H+
H2O2
Fe3+

Fe3+
过量SnCl2
HgCl2
MnSO4-H2SO4-H3PO4
KMnO4标准溶液 V2
H+
答案：
(1)

(2) 测H2O2及Fe3+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴）后稍快接近终点时慢；测Fe3+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl-存在下发生诱导反应。

测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I—析出I2,可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故
答案：
磷酸代替HCl时： Fe3+ + 2 PO43- ＝ [Fe (PO4)2]3-
生成[Fe (PO4)2]3- 无色配合物，[Fe3+]降低，使j ( Fe3+/Fe2+)降低，则Fe3+不能氧化I—，所以Fe3+对测定无干扰。

用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I—而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH»，此时铁和砷的干扰都消除，为什么
答案：
jq (I2/I-)＝ V， jq (Fe3+/ Fe2+)＝ V，jq ( H3AsO4/ HAsO2)＝ V
(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6-配离子，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低，从而可防止Fe3+氧化I-。
(2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，

溶液pH»时（计算略），jq’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ V< jq (I2/I-)＝ V，故可防止AsO43-氧化I-。

拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。
（Fe3+测定如题）
KMnO4标准溶液 V1
OH-
Cr3+
Fe3+

CrO42-
H2SO4
Cr2O72-
Fe2+标准溶液 H+
硝基邻二氮菲-亚铁
答案：

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