分析化学五版五PPT课件.ppt

华东理工大学分析化学教研组1.概述2.EDTA与金属离子配合物的稳定性3.配合滴定曲线4.配合滴定的指示剂金属指示剂5.配合滴定的方式及应用1.配合滴定条件：反应必须定量进行配合反应要进行完全配合反应的速率问题指示终点的方法1.概述滴定剂的选择滴定剂（配合剂）（配合剂）多基配位体(有机滴定剂)单基配位体(无机滴定剂)（不稳定；逐级配位）2.滴定剂的选择如:Cd2+与CN-可结合成:Cd(CN)+;Cd(CN)2;Cd(CN)3-;Cd(CN)42-;应用:掩蔽剂,辅助配合剂 目前应用最多的是有机配位剂。常用氨羧配合剂，如EDTA滴定剂的种类:HomeHome（稳定性好；组成一定）1.概述简写：H4YHOOCHHOOCH2 2C CN-CHN-CH2 2-CH-CH2 2-N-NHOOCHHOOCH2 2C CCHCH2 2COOHCOOHCHCH2 2COOHCOOHHomeHome结构:3.EDTA的特征和离解平衡EDTA的性质:学名：乙二胺四乙酸1.概述常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y2H2O）（S=11.1g/100mLH2O）。2）定量关系简单Mn+:Y=1:13）与金属离子反应速率快4）可用金属指示剂指示终点5）配合物水溶性好(大多带电荷)1)配合能力强使配合反应完全EDTA性质特征:1.概述6）属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。HHOOCHOOCH2 2C CN-CHN-CH2 2-CH-CH2 2-N-NHHOOCHOOCH2 2C CCHCH2 2COOCOOHHCHCH2 2COOCOOHHHHHH+HomeHomeHomeHomeEDTA在水溶液中以七种形式存在,平衡为:pH12pH12 H6Y2+1.概述总反应:EDTA的离解平衡:1.概述pH12,6.24-10.3,12pH,H+,Y4-；pH,H+,Y4-以EDTA为代表的氨羧配合剂，能符合滴定分析的四个基本要求，故作为最常用的配合滴定剂。结论：1.概述HomeHomeHomeHome一.配合物稳定性的表示方式:见下表式中Y是指Y4-形式的浓度注意:Y总Y4-2.EDTA与金属离子配合物的稳定性1.决定配合反应完全程度的影响因素3.配合滴定中pH条件控制2.配合反应的完全程度如何量化？HomeHomeHomeHome二.影响配合反应完全程度的因素2.EDTA与金属离子配合物的稳定性配合物的副反应影响辅助配合效应水解效应酸效应金属离子的副反应影响EDTA的副反应影响主反应副反应混合配合效应干扰离子M+YMY+L+LN NY Y+N NMMHYHY+OH+OH-HomeHomeHomeHomeNextNextNextNextMML LMML L2 2 MML Ln nMM(OH)(OH)MM(OH)(OH)2 2 MM(OH)(OH)n nHYHYHH2 2Y Y HH6 6Y Y+OH+OH-+H+H+H+H+EDTA与金属离子形成配合物的稳定性+L LMMOHYOHYMML LY Y1）EDTA的副反应影响2）金属离子的副反应影响3）配合物的副反应影响HomeHome决定配合反应完全程度的影响因素:2.EDTA与金属离子配合物的稳定性产生原因：溶液的酸度改变Y变化MY稳定性变化规律：pH，Y，平衡移；MY稳定性。引起引起主要是酸度的影响pHY，平衡移，MY稳定性。M+YMYHH+HYH2Y H6Y造成造成1）EDTA的副反应影响可引入酸效应系数（）来定量反映YY=+Y+Y4-4-=1+=1+1 1HH+2 2HH+2 2+3 3HH+3 3+4 4HH+4 4+5 5HH+5 5+6 6HH+6 6+Y+Y4 4-YY4 4-=为累积生成常数为累积生成常数pH，H+，YH，Y4-，1）EDTA的副反应影响一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度Y，与Y4-的有效平衡浓度Y的比值。累积生成常数的计算方法1）EDTA的副反应影响 YH取决于溶液的pH值总结:EDTA的副反应影响主要为酸效应1）EDTA的副反应影响（1）pH，YH，Y4-，MY的稳定性，主反应的完全程度。（2）从酸效应看，为使主反应进行完全，要求溶液的pH尽可能高。1）EDTA的副反应影响讨论：pHlg Y(H)金属离子的副反应影响水解效应辅助配合效应总结HomeHome2）金属离子的副反应影响用水解效应系数 M(OH)表示：产生原因:定量关系:M+YMYOHOH-M(OH)M(OH)M(OH)M(OH)2 2 M(OH)M(OH)n n水解效应规律：pH，OH-，M，M(OH)值，MY的稳定性，主反应的完全程度。HomeHome2）金属离子的副反应影响金属离子的lg M(OH)2）金属离子的副反应影响可用辅助配合效应系数 MLML表示：L，ML值，M游，MY的稳定性，主反应的完全程度。HomeHome产生原因:定量关系:规律:M+YMY+L LMML L MML L2 2 MML Ln n2）金属离子的副反应影响辅助配合效应总结金属离子的副反应水解效应辅助配合效应随着pHL，M游，M，主反应逆向进行趋势，MY稳定性，主反应的完全程度从金属离子的副反应影响角度出发,为使主反应进行完全,要求：1.溶液的pH值不能太高2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少HomeHome总计算式为:=M(OH)+M(L)-12）金属离子的副反应影响产生原因:定量关系:用 MY(混合配合效应系数)来修正M+YMYMMHYHY+OH+OH-+H+H+L LMMOHYOHYMML LY YpH值或pH值，L，有利于混合配合物的形成，MY，主反应的完全程度要使主反应的完全程度必须使 MYHomeHome结论：规律:3）配合物的副反应影响配合反应的完全程度可用常数来表示。只考虑酸效应考虑所有的影响因素条件稳定常数（）有效条件稳定常数（）HomeHome配合反应的完全程度如何量化?2、条件稳定常数M+YMY只考虑酸效应条件稳定常数（）2、条件稳定常数配合物的实际稳定性随 YH而变，即随pH而变当pH，则反应完全程度反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求?是指pH=12时的配合物稳定常数规律：2、条件稳定常数1）被测物残留量2）滴定剂过量代入下式：滴定误差要求，pM=0.2，E Et t%0.1%0.1%依据：2、条件稳定常数只考虑酸效应，反应完全的量化条件是：，YH与pH的关系可见下图Ringbon曲线图HomeHome总结：可以推得：由上式可推得测定各种金属离子所需的pH值由滴定条件2、条件稳定常数考虑综合的影响因素若考虑所有的影响因素有效条件稳定常数（）在实际应用中常考虑主要因素，一般主要影响因素是溶液的pH值,故主要考虑酸效应系数。HomeHome注意：2、条件稳定常数3、配合滴定中pH条件控制从两个方面考虑：从两个方面考虑：1）考虑酸效应影响2）防止水解效应影响试求用EDTA滴定0.01mol L-1Fe3+溶液时,允许的pH值？解：思思路路防止Fe3+损失，不产生羧酸配合物或氢氧化物沉淀，应控制pHmaxpHmax从反应完全的要求pHmin最低pH值例：最高pH值先求 pHmin由查表：用内插法得用EDTA滴定0.01mol L-1Fe3+溶液时,允许的pH值？内插法：16.0218.011.41.017.1017.10再求 pHmax故EDTA法测定Fe3+含量需控制的pH范围为：HomeHome3.配合滴定的滴定曲线滴定曲线的制作方法pMVEDTAA A B BC C C C D D讨论:影响滴定突跃因素反映滴定过程中，随加入滴定剂体积的变化而引起被测金属离子浓度变化的规律。（pMV）曲线制作滴定曲线的方法3.配合滴定的滴定曲线滴定阶段体系M计算式滴定前M化学计量点前MY+M化学计量点MY化学计量点后MY+Y影响滴定曲线突跃长短的因素被测金属离子易发生水解被测金属离子不易发生水解3.配合滴定的滴定曲线HomeHomeEDTA过量如如:EDTAEDTA滴定滴定CaCa2+2+离子离子被测金属离子不易发生水解在化学计量点前在化学计量点后Ca2+，HomeHome加入EDTA量，pCa2+pHCa2+pCa突跃明显3.配合滴定的滴定曲线加辅助配合剂NH3-NH4Cl，在化学计量点后：如：EDTAEDTA滴定滴定NiNi2+2+离子离子被测金属离子易发生水解pH，随溶液pH，HomeHome在化学计量点前：pH，NH3，水解现象，Ni2+pNi曲线突跃变长。，3.配合滴定的滴定曲线总结:HomeHome突跃长短与溶液中pH值有关与被测金属离子的性质有关用化学方法或仪器方法指示滴定终点。3.配合滴定的滴定曲线指示剂的作用原理金属指示剂应具备的条件金属指示剂的类型常用的金属指示剂指示剂选择原则HomeHome4.配合滴定的指示剂金属指示剂B色MEDTAEDTA滴定滴定M（游离）（游离）M-In+In+InMYInA色指示剂的作用原理HomeHome金属指示剂:有机配合剂有一定酸碱性的染料有一定颜色In4.配合滴定的指示剂金属指示剂1.M-In要有适当的稳定性，且2.M-In易溶于水4.显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性5.稳定，便于贮藏和使用3.具有一定的选择性金属指示剂应具备的条件HomeHome4.配合滴定的指示剂金属指示剂指示剂封闭现象终点拖后，结果偏高M-In不稳定终点提前，结果偏低 ,M-In要有适当的稳定性HomeHome若若4.配合滴定的指示剂金属指示剂终点拖长，突跃不明显，结果产生误差。M-In易溶于水指示剂僵化现象解决方法：加热加有机溶剂加剧振荡HomeHomeM-In若不易溶于水4.配合滴定的指示剂金属指示剂铬黑T变色：酒红蓝色变色的pH适用范围：pH=811铬黑T（EBT）酒红色H2In-HIn2-In3-+H+H+H+H+-H-H+-H-H+pH12显色反应灵敏,迅速,有良好变色可逆性HomeHome例：M+InMInMIn+YMY+In现配现用，配成固体指示剂金属指示剂的种类见下表HomeHome分类：金属显色指示剂（A、B均为有色）金属无色指示剂（B有色、A无色）结构特征：具有双键的有色有机物在水溶液中不稳定（光、氧化剂使其分解）4.配合滴定的指示剂金属指示剂指示剂指示剂名称名称 变色的变色的pHpH范围范围最佳使用最佳使用pHpH值值特征特征1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）pHPANM-PAN黄绿黄红1.91.9-12.212.2紫红色1.9-12.2常用指示剂铬黑T(EBT,BT)pHEBTM-EBT68-1112红蓝橙酒红色9-10.5Fe3+,Al3+Ni2+,Cu2+等封闭磺基水杨酸（ssal）ssalpHM-ssal无紫红橙黄1.8-2.5测Fe3+(FeY黄色）1.8-2.54-88-116.36.3二甲酚橙（XO）pHXOM-XO黄红紫红色6.3Fe3+,Al3+TiVI,Ni2+等封闭712-13钙指示剂（NN）pHNNM-NN紫蓝酒红色12-13测Ca2+Fe3+,Al3+等封闭金属离子金属离子初始浓度初始浓度M-InM-In条件条件稳定常数稳定常数MYMY条件条件稳定常数稳定常数指示剂的选择原则HomeHome 指示剂的最佳变色范围与测定时pH要求相一致4.配合滴定的指示剂金属指示剂直接滴定法间接滴定法返滴定法置换滴定法1、单组分的含量测定5.配合滴定的应用2、混合离子的含量测定直接滴定法符合滴定分析的全部条件3.有变色敏锐的指示剂lgKMYlgKMInHomeHome直接滴定法条件：1.2.反应速度快4.在测定条件下M不水解沉淀1、单组分的含量测定间接滴定法使用条件：间接滴定法1)被测物(M)不能与EDTA发生配合反应2)MY稳定性不符合配合滴定的要求方法:被测物M+MXMXNNMXMXN-EDTAN-EDTA试剂试剂NX(NX(过量过量)EDTAEDTA滴定滴定被测物Z-MZMZMXMXMZMZM-EDTAM-EDTA试剂试剂MX(MX(过量过量)EDTAEDTA滴定滴定1、单组分的含量测定返滴定法3)M易发生水解等副反应明矾中Al3+离子含量的测定测定方案如下：例：1)M与EDTA反应速率慢2)测定时无合适的指示剂或M对指示剂封闭返滴定法使用条件：方法:被测物XXYXYYYXYXYMYMYEDTA(过量)标Mn+滴定1、单组分的含量测定Al3+过量过量EDTAEDTAC CY Y V VY Y六次甲基四胺六次甲基四胺pH=46pH=46明矾中Al3+离子含量的测定pH=pH=3.53.5AlYY二甲酚橙ZnZn2+2+滴定滴定AlYZnY注意：若用N作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应MY+N=NY+M置换滴定法有两种方法：测定Ag+离子的含量。2)测定中无合适的指示剂a)置换金属离子b)置换EDTAHomeHomeHomeHome置换滴定法使用条件：例：1)MY稳定性不符合滴定要求M+NL=ML+NM+NL=ML+N1、单组分的含量测定2Ag2Ag+Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-=2Ag(CN)=2Ag(CN)2 2-NiNi2+2+用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。例：复杂铝试样的测定Al3+Mn+pH=3.5 过量EDTAAlYMYY过量ZnYZn2+pH=56XONH4FAlF63-MYYZnY置换EDTAZn2+pH56XO1、单组分的含量测定HomeHome要实现混合离子的含量测定，需要考虑下列问题：1)判断共存离子对被测离子有无干扰？2)共存离子对被测离子的测定无干扰采用控制酸度的方法分析3)共存离子对被测离子的测定有干扰采用掩蔽或解蔽的方法分析HomeHome2、混合物的含量测定HomeHomeHomeHome若以M代表被测离子，N代表共存离子。判据条件1）判断共存离子对被测离子有无干扰？简化设cM=cN简化判据Et0.5%pM0.32、混合物的含量测定可采用控制酸度的方法测出组分的含量。2）共存离子对被测离子无干扰控制酸度法测定的方法酸度控制的条件选择具体步骤对M、N，若 lg=?2、混合物的含量测定c)若无干扰，然后求出测定的pH范围，指示剂，并列出分析方案。a)查表，按MY稳定性大小的顺序，找出最大的作为第一个测定对象。b)依照判据先比较与第一个测定离子的最邻近的离子有无干扰？具体步骤：d)按上述方式从由大到小逐个完成各组分的含量测定。2、混合物的含量测定请列出分析铁矿石中Fe、Al、Ca、Mg的分析方案。例：b)拟定滴定时溶液的pH、指示剂a)查表得出四种离子KMY拟定pH依据pHminpHmax指示剂变色的pH2、混合物的含量测定控制酸度法测Fe3+Al3+掩蔽Fe3+Al3+测Ca2+Mg2+掩蔽Fe3+Al3+沉淀Mg2+测Ca2+铁矿石中铁、铝、钙、镁的测定分步滴定方法FeY25.1AlY16.3CaY10.69MgY8.69pHpHminminpHpHmaxmax适宜适宜pHpH指示剂指示剂1.181.831.21.8ssal47.646PANPAN(返滴定返滴定)7.812NNNN9.810EBTEBT55a)掩蔽和解蔽的作用1.掩蔽剂+干扰离子稳定配合物生成2.掩蔽剂+干扰离子沉淀物生成4.已掩蔽的待测离子+解蔽剂待测离子b)掩蔽方法1.配合掩蔽法2.沉淀掩蔽法3.氧化还原掩蔽法改变干扰离子的价态3.掩蔽剂+干扰离子生成EDTA滴定3）共存离子对被测离子有干扰2、混合物的含量测定掩蔽剂掩蔽剂+干扰离子干扰离子稳定配合物稳定配合物生成生成3.掩蔽和测定时的pH条件一致配合掩蔽法方法：1.2.直接测定上述矿样中Ca2+、Mg2+含量HomeHome例：分析方案如下：使用条件：2、混合物的含量测定测Ca.Mg总量(同实验)Fe3+Al3+Ca2+Mg2+三乙醇胺Fe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺Ca2+Mg2+氨缓冲液EBT指示剂Fe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺Ca2+Mg2+-EBTEDTAV OFe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺CaYMgYEBTnCa.Mg=(cV)EDTA2、混合物的含量测定名称pH范围被掩蔽离子备注KCN8Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+,Cd2+等NH4F46Al3+、TiIV、Sn4+、WVI等NH4F比NaF好，加入后溶液pH变化不大10稀土等三乙醇胺(TEA)10Al3+、Sn4+、TiIV、Fe3+1112Fe3+、Al3+及少量Mn2+常用掩蔽剂：（表5-4）HomeHome2、混合物的含量测定掩蔽剂+干扰离子沉淀物生成1.沉淀反应完全，沉淀溶解度小2.希望形成色浅的晶型沉淀。3.掩蔽剂和待测离子M不反应。具体方法HomeHome沉淀掩蔽法例：使用条件：方法：含Ca2+、Mg2+混合液中Ca2+的含量测定。2、混合物的含量测定HomeHomeHomeHome2、混合物的含量测定Fe3+Al3+Ca2+Mg2+Fe3+Al3+Ca2+Mg(OH)2掩蔽Fe3+Al3+CaY+NNMg(OH)2掩蔽掩蔽pH=12NNEDTA名称被掩蔽离子待测定的离子pH范围指示剂NH4FMg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,TiIV,Al3+及稀土Zn2+、Cd2+、Mn2+(有还原剂)10铬黑TCu2+,Co2+,Ni2+10紫脲酸铵K2CrO4Ba2+Sr2+10Mg-EDTA铬黑TNa2S或铜试剂Bi3+,Cd2+,Cu2+,Pb2+等Mg2+、Ca2+10铬黑TH2SO4Pb2+Bi3+1二甲酚橙K4Fe(CN)6微量Zn2+Pb2+56二甲酚橙常用沉淀掩蔽剂：（表5-5）2、混合物的含量测定HomeHome注意：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法，因为存在着如下缺点：(1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。(2)由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。(3)沉淀有颜色，会影响终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。2、混合物的含量测定氧化剂或还原剂氧化剂或还原剂+干扰离子干扰离子新价态离子新价态离子生成生成Fe3+被还原后，可用控制酸度的方法测定Bi3+的含量HomeHome氧化还原掩蔽法方法：例：已知含Fe3+、Bi3+混合液中，Bi3+的含量测定。2、混合物的含量测定解蔽方法铜合金中Pb2+、Zn2+离子的含量测定例：2、混合物的含量测定将被掩蔽离子，再使用一种解蔽剂破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb2+pH=10EDTAZn(CN)42-Cu(CN)32-Pb-EDTA甲醛Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTAKCN氨水