膜法碳八芳烃异构体分离技术研究进展.pdf

膜法碳八芳烃异构体分离技术研究进展王月梅吴历斌童伟益郑均林马良（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 ）摘要：碳八芳烃是工业生产中的重要原料，其中对二甲苯（）的市场需求量最高，被广泛用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（）等材料。目前 的工业分离技术主要为高能耗的结晶法和吸附法，与之相比，新兴的膜分离技术具有能耗低、效率高等潜在特点，有望推动碳八芳烃异构体分离的工艺变革。文章主要介绍了近些年来国内外聚合物膜、（）型沸石分子筛膜、金属有机框架膜以及碳分子筛膜在碳八芳烃异构体分离中的研究进展，评述了膜材料的优势与不足之处，并展望了膜法碳八芳烃异构体分离的发展方向与应用前景。关键词：膜分离碳八芳烃异构体沸石分子筛膜碳分子筛膜金属有机框架膜渗透气化有机溶剂反渗透文章编号：（）中图分类号：文献标志码：收稿日期：。作者简介：王月梅，女，年出生，年毕业于辽宁石油化工大学化学化学工艺专业，硕士，工程师，主要从事脱烯烃催化剂开发及膜分离研究工作。碳八芳烃是化工生产中重要的基础原料，主要包括对二甲苯（），间二甲苯（），邻二甲苯（）以及乙基苯（）。其中，是聚对苯二甲酸乙二醇酯（）等合成聚酯的重要原料，年世界 的产能高达 。由于碳八芳烃各异构体之间具有相似的沸点，难以使用精馏技术实现高效分离，目前在芳烃联合装置中，的分离主要以分步结晶和模拟移动床吸附分离为主 。结晶分离主要利用碳八芳烃异构体之间的凝固点差异分离得到高纯度 产品，然而该法存在共结晶、单程收率低等问题；模拟移动床吸附分离具有产品纯度高、收率高等优点，但该法设备结构复杂、操作流程控制严苛且生产过程能耗高。为了提高生产效率并降低能耗和碳排放，国内外的芳烃生产企业都在积极开发新型分离技术。膜分离技术具有能耗低、效率高、投资成本低、绿色环保等特点，有望推动碳八芳烃异构体分离工艺的变革，因此，发展高效率且低能耗的膜法芳烃分离工艺具有重要意义和应用价值。关于碳八芳烃异构体工业分离的技术现状，以及沸石分子筛膜分离 的研究进展已有相关报道 ，。近年来，随着膜材料和膜制备技术的发展，高性能碳八芳烃异构体分离膜取得了迅速发展，然而仍面临诸多问题。文章主要综述了聚合物膜、沸石分子筛膜、金属有机框架膜以及碳分子筛膜在碳八芳烃异构体分离中的最新动态、研究情况以及面临的关键难题，并对膜法分离碳八芳烃异构体的发展方向和应用前景进行了展望。膜分离过程碳八芳烃各异构体具有相似的物化性质，其分子动力学直径在 ，为 、为 、为 、为 。适用于碳八芳烃异构体的膜分离过程主要包括渗透气化、蒸气渗透以及有机溶剂反渗透。碳八芳烃异构体的渗透气化膜分离过程示意见图 ，渗透气化以碳八芳烃液体为进料，以混合物中各组分的蒸气分压差为推动力，主要利用各组分在膜内溶解和扩散速率的差异实现碳八芳烃异构体分离 。蒸气渗透与渗透气化相似，区别在于蒸气渗透以碳八芳烃蒸气为进料。由于膜下游处于低压状态，导致渗透气化过程中各组分渗透过膜后即发生气化形成蒸气，蒸气可以利用真空泵抽取、冷阱冷凝以及惰性气体吹扫等方法收集，使得渗透过程得以持续进行。碳八芳烃异构体的有机溶剂反渗透过程示意见图 ，有机溶剂反渗透以碳八芳烃液体为进料，以膜两侧的压力差为推动力，主要利用各组分的分子动力学直径差异实现碳八第 卷第 期 年 月 石 油 化 工 技 术 与 经 济 芳烃异构体的分离，当膜上游的压力高于渗透压时，可以在膜下游收集得到透过的碳八芳烃液体。图 渗透气化膜分离过程示意图 有机溶剂反渗透膜分离过程示意 分离膜材料 聚合物膜早在 世纪 年代，高分子聚合物膜就已经被用于碳八芳烃异构体的分离 ，等 研究了 种聚合物膜对碳八芳烃异构体的分离性能，其中商业化的聚酰亚胺材料对 的分离因子为 。然而，大多数传统聚合物膜的分离性能受限于溶解 扩散模型，对碳八芳烃的通量和选择性都比较差。为了进一步改善膜的分离性能，近年来开发了一系列的聚合物膜改性或膜结构调控的方法。利用环糊精（）与碳八芳烃异构体之间的结合能力不同以及形状和分子尺寸匹配效应的差异，在聚合物内引入 来改善膜的分离性能。是由 葡萄糖利用 ，糖苷键进行环状联结而形成的环形圆筒状大环分子结构，分别是葡萄糖六分子形成的 （内径约为 ），葡萄糖七分子形成的 （内径约为 ），以及 葡萄糖八分子形成的 （内径约为 ）。等 通过界面聚合法制备了 修饰的超薄聚酰胺膜，通过静电雾化在支撑层上制备蛭石片薄层，均苯三甲酰氯与蛭石片发生热交联反应，再利用 与均苯三甲酰氯发生交联反应制备 修饰超薄聚酰胺膜。利用 中的固有空腔结构实现了基于尺寸筛分效应的二甲苯异构体分离，并且超薄（厚度 ）的 纳米膜实现了异构体分子在膜内的快速传递。在室温且压力为 的反渗透模式下，该膜对 的渗透通量为 （），对 和 的分离因子分别为 和 。利用分子印迹技术增强对碳八芳烃异构体各组分的识别与筛分作用，在聚合物膜内引入分子印迹识别位点，强化膜的分离性能。分子印迹技术主要是将模版印迹分子以共价键或者非共价键连接的方式封装在聚合物的三维骨架中，再将印迹分子从聚合物中移除，使得聚合物内印迹分子所占有的空间形成一个空腔，该空腔可以“记忆”印迹分子的结构和尺寸，从而实现聚合物对目标分子的识别与筛分作用 。等 以 ，二羟基苯作为印迹分子制备了分子印迹纤维素膜，渗透气化结果表明该膜优先渗透 ，当 浓度较低时，膜对 和 的吸附选择性分别为 和 。与非印迹的纤维素膜相比，分子印迹膜具有更高的通量。上述聚合物膜用于碳八芳烃异构体分离时，虽然具有一定的渗透选择性，但是分离性能有待进一步提高。此外，在芳烃联合装置的高温高压条件下，聚合物的热稳定性和化学稳定性也是限制其在实际分离中应用的重要因素。型沸石分子筛膜 （）型沸石作为无机多孔材料，具有化学稳定性好、热稳定性高、耐高温且耐酸碱等特点，在碳八芳烃异构体分离中展现出较好的应用潜力。型沸石主要包括 和 ，具有三维孔道结构。的晶体结构见图 ，其中 取向的椭圆形孔道尺寸约为 ，取向的圆形孔道尺寸约为 。由于 型沸石分子筛的 取向孔道尺寸与 动力学直径相似，小于 和 的动力学直径，导致 和 分子难以进入 沸石孔道，更容易进入 孔道。因此，一般认为 膜主要依靠分子筛分效应实现分离碳八芳烃异构体的分离 。等 制备 石 油 化 工 技 术 与 经 济 第 卷第 期 年 月了自支撑的 型沸石分子筛膜，实现二甲苯混合物的分离。温度为 ，分压为 ，的渗透通量为 （），的分离因子为 。虽然 沸石膜的晶体具有规则孔道，但是晶体的随机生长极大地降低了膜的分离性能。为了进一步改善膜的分离性能，开发了一系列的沸石膜结构调控的方法。图 晶体结构示意 通过调控合成条件实现沸石膜的取向生长，提高 沸石膜的分离性能。等 通过二次生长法制备了不同取向的 沸石膜并研究了其对碳八芳烃的分离性能。当以四丙基氢氧化铵三聚体作为模板剂时，制备了 取向排列的晶种层并通过二次生长制备了 沸石膜。该膜对 的渗透通量约为 （），的分离因子高达 。等 以超薄 取向 纳米片作为晶种层，将合成的菱形 纳米片进行断裂处理，纯化 碎片并作为晶种进行二次生长，制备出大面积的 纳米片。在该膜的制备和表征过程中，纳米片的横向尺寸大于 ，制得的 膜厚度约为 。采用直接合成法制备了超薄 纳米片，不需要剥离、蚀刻或其他自上而下的处理手段，大大降低了制备工艺的复杂性。经无凝胶二次生长后，所制备的 沸石膜 对异构体展现出了优良的分离性能，在 下，对 的渗透通量可达 （），的分离因子约为 。上述无机 沸石分子筛膜在蒸气渗透模式下展现出良好的分离性能，该模式下二甲苯异构体以不饱和蒸气的状态在膜内进行选择性输运。然而，在实际的芳烃工业生产中，芳烃液体混合物会在 膜内达到饱和状态，导致膜渗透通量和选择性急剧下降。此外，沸石分子筛膜价格昂贵、烧结成膜难度高、质脆易碎等特点也限制了 型沸石膜的实际应用。分子筛膜金属有机框架材料（）是一种由无机金属中心与有机配体通过自组装形成的具有周期性骨架结构的有机无机杂化多孔材料。与沸石分子筛材料相比，材料具有可设计的骨架结构、高孔隙率和高比表面积等特点，因此在能源转化、传感、催化以及分离等领域引起了研究者们广泛的关注 。的无机金属中心包括 、和 等，利用金属离子的 空轨道形成多种配位构型。有机配体主要含有羧酸类、咪唑类以及有机膦类等 。通过选择合适的 骨架结构，可以实现对碳八芳烃的选择性筛分。等 研究了 材料，其具有由锌离子和对苯二甲酸自组装配位形成的晶体结构，孔径尺寸约为 。等 通过二次生长法在多孔氧化铝支撑层上制备了厚度约为 的 膜。在室温下的渗透气化过程中，该膜对 的渗透通量为 （），的分离因子约为 。为了考察 在有机芳烃体系内浸泡过程的结构稳定性，等 将制备的 膜用有机蒸气进行处理，发现处理后的 膜晶体结构依然保持稳定，的渗透通量为 （），的分离因子约为 。通过调控 的孔道结构和孔径尺寸，可以提升对芳烃的渗透选择性。等 采用多孔氧化锌作为支撑层，同时氧化锌也为 提供了锌离子，促进 晶种的成核和生长，制备得到致密连续的 膜。膜是由锌离子和 硝基咪唑以及苯并咪唑自组装形成的，具有 的窗口尺寸和 的空腔尺寸，该膜厚度约为 ，在室温下的渗透气化过程中，渗透通量可达 （）。此外，等 通过聚多巴胺修饰多孔氧化铝支撑层，原位合成了致密连续的 膜。分离碳八芳烃异构体的机理见图 ，膜由铝离子和 ，呋喃二甲酸组装配位形成，晶体结构中孔径尺寸为 ，基于分第 期（）王月梅等 膜法碳八芳烃异构体分离技术研究进展子筛分效应，该膜允许 透过，但对尺寸较大的 和 具有排阻作用。膜表面呈现相互交错生长，致密无缺陷，层的厚度约为 。在 的渗透汽化过程中，该膜对等物质的量比例的 的混合组分展现出优良的分离性能，的渗透通量高达 （），的选择性高达 。并且该膜在 的测试评价中，性能保持稳定，兼具高的热稳定性和化学稳定性。该研究为碳八芳烃的膜分离技术提供了新的材料，推动了 膜在芳烃分离中的研究进展。图 膜分离碳八芳烃异构体的机理示意上述 膜在芳烃分离中的研究属于膜分离技术的前沿领域，但目前 膜对芳烃的渗透选择性相对于沸石材料仍有待提高。膜具有晶体生长较易等优点，但是缺点在于质脆易碎，工业化大批量生产难度高，缺陷修复难。此外，材料在实际芳烃分离体系中的结构稳定性也是限制其实际应用的关键因素 。碳分子筛膜碳分子筛材料（）一般是在可控的温度和气氛下对聚合物前驱体进行热解而生成的 。通常情况下，碳分子筛膜内存在两种孔径的孔道，一种是由 杂化碳形成类似于石墨片层的超微孔结构（尺寸 ），另一种是由片层之间无序堆叠形成微孔结构（尺寸为 ）。无序的二维、杂化碳结构赋予碳分子筛膜狭缝状的传输孔道，该孔道不仅为碳分子筛膜提供了对目标物的筛分选择性，还具有较高的渗透通量。为了提升对碳八芳烃的分离性能，开发了一系列对碳分子筛膜的结构和性能进行调控和优化的方法。通过筛选和设计聚合物前驱体结构，调控碳分子筛膜的超微孔尺寸与孔隙率以改善碳八芳烃的渗透选择性。等 制备了一种具有狭缝状传输路径的碳分子筛膜，首次报道了碳分子筛膜可以在常温条件下实现混合二甲苯的分离，且表现出比传统沸石分子筛膜高出一个数量级的渗透通量和机械强度。以聚偏氟乙烯（）制备 膜的过程见图 ，首先通过相转化的方法制备了 中空纤维膜，然后通过交联反应使 聚合物链之间形成了共价键，其可在热解过程中保护 结构免于坍塌，制得的碳分子筛膜内存在典型的微孔和超微孔结构，分离层厚度小于 。该碳分子筛膜在二甲苯异构体分离中显示出优异的分离性能。在室温、压力为 的反渗透分离过程中，进料液中 与 的物质的量分数均为 ，分离膜对 渗透通量超过 （），的分离因子大于 ，在渗透侧能得到 物质的量分数超过 的渗透液。图 衍生的 膜形成过程示意通过设计和改性聚合物前驱体的骨架结构改善碳分子筛膜对碳八芳烃的渗透选择性。是一种典型的自具微孔聚合物材料（），它通过稠环结构的连接来增加重复单元之间的链刚性。这种刚性且扭曲的结构导致聚合物在形成密堆积的时候不能有效堆叠，从而产生大量的微孔，因此具有较高的自由体积。然而，热解转化为碳分子筛膜后，孔径和孔隙率往往会明显降低，显著降低膜的通量，这主要归因于螺旋中心结构的破坏，导致聚合物骨架的“扁平化”和碳质链的石墨状堆积。等 合成了一种具有螺二芴基的自具微孔聚合物（），并将其作为前驱体制备碳分子筛膜，与 衍生的碳分子筛膜相比，衍生的碳分子筛膜对 的渗透性增加约 倍，且 的选择性几乎没有损失。上述碳分子筛膜通过优化膜内的超微孔和微孔结构，可以实现对碳八芳烃的高效分离，能够满足组装成膜组件的要求。然而，碳分子筛膜的制 石 油 化 工 技 术 与 经 济 第 卷第 期 年 月备条件苛刻，而缺陷修复等问题也限制了其实际应用。各种碳八芳烃异构体分离膜的比较膜法碳八芳烃异构体分离技术在近些年得到了快速的发展，通过对膜材料的设计和调控，并优化膜制备方法，使得膜渗透通量和渗透选择性得到了明显的改善。虽然在蒸气渗透模式下 型沸石分子筛膜展现了高通量和高选择性，但在工业实际应用中碳八芳烃料液巨大的处理量导致该种分离模式的实用性不高；同样，渗透气化也适用于少量有机溶剂或者水的分离，常用于千吨级或者万吨级的脱醇或者脱水的装置。综合考虑 种膜材料对碳八芳烃异构体的分离性能，对于百万吨级的芳烃联合装置，借鉴海水淡化的操作模式，有机溶剂反渗透更具有实际应用前景。目前碳分子筛材料有机溶剂反渗透膜的通量具有明显优势，但是选择性仍有待改善。因此，开发新型高效的碳分子筛膜有可能推动碳八芳烃异构体分离的技术变革，发展出新一代的芳烃联合生产技术。结语近年来，国内外的芳烃生产企业都在积极寻找新型的分离工艺，降低能耗和碳排放，节约生产成本，提高生产效率。与传统的结晶和吸附技术相比，膜法碳八芳烃异构体分离技术具有能耗低、效率高等潜在特点，受到了更广泛的关注。随着膜材料和制备技术的发展，碳八芳烃异构体膜分离技术也取得了一系列具有应用前景的研究成果，然而仍面临着诸多问题和挑战，主要包括聚合物膜在芳烃体系中稳定性的改善、沸石分子筛膜的厚度调控以及生产成本的降低、金属有机框架材料的长期操作稳定性的增强、碳分子筛膜的缺陷修复与规模化制造技术的发展。在膜分离工艺方面，有机溶剂反渗透技术可以节能降耗，借鉴海水淡化的反渗透工程经验，有望满足百万吨级芳烃联合装置对 分离的效率要求，然而目前膜材料的渗透速率和选择性仍有待进一步提高，亟须发展新型高性能的膜材料，推动膜法碳八芳烃分离的实际工业应用。参考文献 安超，常敏，许杰，等 中国石油和化工大宗产品年度报告 北京：中国化工经济技术发展中心，王德华，王建伟，郁灼，等 碳八芳烃异构体分离技术评述 化工进展，（）：杨贺勤，郭少斌，周健，等 二甲苯异构体膜分离技术研究进展 石油化工，（）：，（）：，（）：柳能军，张林，蔡荣锡，等 膜法分离二甲苯异构体的研究进展 化工进展，（）：，（）：，！：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，?第 期（）王月梅等 膜法碳八芳烃异构体分离技术研究进展 ，（）：，?，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，“”，（）：，（，），（）（），：，石 油 化 工 技 术 与 经 济 第 卷第 期 年 月