标准物质管理和应用专题培训课件.ppt

一、标准物质（参考物质）1、标准物质（参考物质）总局计量司序列称：参考物质、标准物质 国家标准委序列称：标准样品 英文：Referrence Meterial 缩写 RM2、何为标准物质 在一定条件下，质量均匀、性能稳定、量值准确的物质、材料、溶液、试剂。如硬度块、量块、导热系数板等。它们具有复现、保存和量值传递的基本作用。在物理、化学、生物与工程测试领域中用于校准和测量过程、评价测量方法的准确度和检测（校准）实验室的检测（校准）能力、确定材料或产品的特性量值、进行量值仲裁等。标准物准物质 我国将标准物质分为一级与二级，它们都符合“有证标准物质定义（Certified Reference Material）”（1）一级标准物质GBW：它是用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值，若只有一种定值方法可采取多个实验室合作定值。它的不确定度具有国内最高水平，均匀性良好，在不确定度范围之内，并且稳定性在一年以上，具有符合标准物质技术规范要求的包装形式。一级标准物质由国务院计量行政部门批准、颁布并授权生产，它的代号是以国家级标准物质的汉语拼音中“Guo”“Biao”“Wu”三个字的字头“GBW”表示。（2）二级标准物质GBW（E）是用与一级标准物质进行比较测量的方法或一级标准物质的定值方法定值，其不确定度和均匀性未达到一级标准物质的水平，稳定性在半年以上，能满足一般测量的需要，包装形式符合标准物质技术规范的要求。二级标准物质由国务院计量行政部门批准、颁布并授权生产，它的代号是以国家级标准物质的汉语拼音中“Guo”“Biao”“Wu”三个字的字头“GBW”加上二级的汉语拼音中“Er”字的字头“E”并以小括号括起来GBW（E）一级标准物质主要用来标定比它低一级的标准物质或者用来检定高准确度的计量仪器或用于评定和研究标准方法或在高准确度要求的关键场合下应用。二级标准物质或工作标准物质一般是为了满足本单位的需要和社会一般要求的标准物质，作为工作标准直接使用，作为现场方法的研究和评价，日常实验室内质量保证以及不同实验之间的质量保证，即用来评定日常分析操作的测量不确定度。目前一级标物约1400种，二级标物近4000种，涉及各个领域。、标准样品GSB 是指具有足够均匀的一种或多种特性量值经过充分确定了的材料或物质，主要用于评价测量方法、校准测量仪器、或确定其他材料与物质的特性量值。标准样品的一种或多种特性值是通过建立溯源性的程序确定，并可溯源到准确复现表示该特性量值的计量单位，每个标准值都附有不确定度。标准样品由国家标准化委员会批准、颁布并授权生产，以GSB进行编号。、有证标准物质（Certified Reference Material CRM)：附有证书的标准物质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位，而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。（1）“标准物质证书”是介绍标准物质的技术文件，是研制（或生产）者向用户提出的质量保证书，它随同标准物质提供给用户。在“证书”中提供如下基本信息：标准物质名称及编号；研制和生产单位名称、地址；包装形式；标准值及其准确度；扼要叙述标准物质的制备程序、均匀性、稳定性、特性量值及其测量方法；标准物质的正确使用方法和储存方法等。使用户对标准物质有一个概括的了解。(2）有证标准物质一般成批制备，其特性值是通过对代表整批物质的样品进行测量而确定，并具有规定的不确定度。（3）当标准物质与特制器件相结合时，例如已知三相点的物质装入三相点瓶，已知光密度的瓶里装入透射滤光片，均匀粒子尺寸板装在显微镜的比例板上，有证标准物质的特性优势可方便地和可靠地确定，上述这些器件也可以认为是有证标准物质。（4）所有有证标准物质应符合国际通用计量学基本术语中给出的“计量基准标准”的定义。（5）有些标准物质和有证标准物质有这样的特性，它们与已确定的化学结构不相关，或由于其他原因不能精确的物理和化学测量方法确定，这类物质包括某些生物物质，如疫苗，世界卫生组织已经规定了它的国际单位。、稳定性（Stability）：在规定的时间间隔和环境条件下，标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质。、有效期（Expiration Date）：在规定的贮存及使用条件下，保证标准物质的特性量值准确的最终日期。、均匀性（Homogeneity）：物质的一种或几种特性具有相同组分或相同结构的状态。通过检验具有规定大小的样品，若被测量的特性均在规定的不确定度范围内，则该标准物质对这一特性来说是均匀的。、溯源性（Tractability）：通过具有规定的不确定度的连续的比较链，使测量结果或标准的量值能够与规定的参考基准，通常是国家基准获国际基准联系起来的特性。、测量不确定度（Uncertainty of measurement）与测量结果相关联的参数，表征合理地赋予被测量值的分散性 （1）此参数可以是，如标准偏差（或其倍数），或置信区间的半宽度。（2）测量不确定度一般由许多分量组成。一些分量可以由测量列结果的统计分布估计，如以实验标准偏差s表征。另一些也可用标准偏差表征的分量是基于实验或其他信息的概率分布来估计。（3）应这样理解测量结果，它是被测量值的最佳估计，全部不确定度成分，包括那些有系统效应，如与修正值，参考计量标准有关联的成分，均贡献于此分散性。、重复性（Repeatability）在相同测量条件下，对同一被测量进行多次连续测量所得结果之间的一致性。（1）这些条件称为重复性条件。（2）重复性条件包括：相同的测量程序；相同的观测者；在相同的条件下使用相同的测量仪器；相同的地点；在短时期内重复测量。（3）重复性可以用测量结果的分散性定量地表示、复现性（Reproducibility）在测量条件变化下，用以被测量的测量结果之间的一致性。（1）有效的复现性说明应列出变化条件的规范。（2）变化条件包括：测量原理；测量方法；观测者；测量仪器；参考计量标准。地点；使用条件；时间。（3）复现性可用测量结果的分散性定量地表示。（4）测量结果在这里通常理解为已修正结果。3、标准物质分类 标准物质、参考物质 标准样品 有证标准物质：有赋值、有证书 可由RMP生产 无证标准物质：无赋值 内部标准物质：实验室自制 外部标准物质：外购4、标准物质按特性分类 （1）化学成份或纯度标准物质 （2）物理化学特性标准物质 （3）工程技术特性标准5、实验室常见标准物质 标准块：硬度块、长度块、砝码、标准黑板、标准白板、标准色板、灰色退色色卡、彩色退色色卡、沾色卡等。标准物质：熔体流动速率标样、各种浓度的标准溶液（铅、镉标准溶液）各种纯物质：铟、锡 各种单体标样（乙醛、苯酚、丙烯腈等）、试剂等。实例色板色板标准准白白版版标准黑板准黑板溶解性固体溶解性固体标样甲甲醛水溶液水溶液标样F 离子水溶液离子水溶液标样Cr 单元素标准溶液锑单元素溶液元素溶液标样二、标准物质的应用领域标准物质主要应用1、用于量值溯源 实验室认可准则CNAS-CL01:2006 之5.6.2.2.2规定：测量无法溯源到SI单位或与之无关时，是否满足与校准实验室一样的溯源要求？例如：是否能溯源到有证标准物质（参考物质）？如：熔体流动速率仪校准参数为温度、负荷、切割时间、口模直径和天平等，校准结果不能直接溯源到检测结果量值（g/10min），因此必须利用标准样品溯源。再如：硬度。化学化学领域：域：利用基准物质、标准物质标定标准溶液，利用有证标准溶液稀释作标准曲线等。CNAS-CL10:2012 5.6.1总则 a)实验室应按检测方法的要求建立校准曲线，所用标样应覆盖被测样品的浓度范围。b)定期使用中间点的校准标样检查校准曲线，建立定期检查结果可否接受的判定标准，且该判定标准应与测量不确定度相当。2、自校准仪器（溯源）：如铟、锡、色板等 检测开始前，利用标准物质实施自校准。如用铟、锡的熔点自校准DSC、用标准色板自校准色差计等3、核查仪器设备：长度块、硬度块、熔体流动标样4、用于比较试验结果：如色卡类5、用于质量控制 CNAS-CL10:2012 认可准则在化学实验室应用说明 5.9.1中：a）实验室应建立和实施充分的内部质量控制计划，以确保并证明检测过程受控以及检测结果的准确性和可靠性。质量控制计划应包括空白分析、重复检测、比对、加标和控制样品的分析。“加标”就是在空白试剂或已知浓度的试剂中再加入一定量的标准溶液，用于回收率研究等。6、用于方法确认 CNAS-CL10:2012 5.4.5 c)如可行，实验室应使用有证标准物质(CRMs)评估方法偏差。采采购与与贮存管理存管理CNAS-CL01:2006 4.6规定：4.6.1实验室应有政策和程序，以选择和购买对检测和/或校准质量有影响的服务和供给品。实验室应有程序，与检测和校准有关的试剂和消耗材料的购买、接收和存储。4.6.2实验室应确保所购买的、影响检测和/或校准质量的供应品、试剂和消耗材料，在经检查或以其它方式验证了符合有关检测和/或校准方法中规定的标准规格或要求后才投入使用。所使用的服务和供应品应符合规定要求。是否保存了所采取的符合性检查活动的记录？4.6.3影响实验室输出质量的物品的采购文件应包含描述所购服务和供应品的资料，这些采购文件的技术内容在发出之前应经过审查和批准三、标准物质的管理4.6.4 实验室应对影响检测和校准质量的重要消耗品、供应品和服务的供应商进行评价，并保存这些评价的记录和获批准的供应商名单在化学分析在化学分析领域，域，CNAS-CL10：2012 中中 4.6 服服务和供和供应品品的采的采购有：有：4.6.1试剂和标准物质的储存 试剂和标准物质在制备、储存和使用过程中，应关注其特定要求，包括其毒性、对热、空气和光的稳定性、与其他化学试剂的反应、储存环境等。4.6.2 试剂和标准物质的验收 采购的试剂和标准物质应检查标签、证书或其他证明文件的信息 必要和可行时，应通过适当的检测手段，以确保满足检测方法的要求 对于痕量分析，应关注试剂空白对检测结果的影响。实验室应确保实验用水达到规定的质量要求。应定期检查水净化系统的性能以确认制备的水满足检测要求，并保存此类检查的记录。采购管理 供方评价，选择资质好的供应商；采购文件，明确规格、浓度、等级、数量等，经审批后实施 采购物质验收 标签内容验收，是否符合采购文件规定、有效期等 必要时作技术验收，如培养基的预培养、标准试剂的色谱检测、高纯水的电导率检测等。标准物质的保存 标准物质的贮存应遵守有关标准物质的贮存说明，一般而言，根据其性状不同有：防腐蚀：如金属块状标准物质 防退化：如色卡、标准色板类，避光保存，隔 离：氧化-还原类物质应隔离存放 低 温：标准溶液，一般需要存于4环境中 防 潮：吸水失效或浓度改变。防丢失：对高毒以上溶液、试剂，需特殊管理，一般至少为双人保管，定量领取使用。要建立制度。贮存条件不当会导致标准物质失效或失准，最终导致检测结果失准。标准物质的管理 1、建立标准物质、试剂管理文件 标准物准物质、试剂 验收与收与贮存存 2、建立标准物质台账 内容包含名称、规格、标称值等内容 台台账范例范例 3、对极毒、极毒、剧毒物毒物质应建立建立领用用审批批/登登记制度并制度并记录 领用登用登记记录范例范例 目的是防止非法流出，危及他人安全目的是防止非法流出，危及他人安全四、标准物质的期间核查 期间核查的目的是确保标准物质的性状完好、量值准确，期间核查是认可要求：认可准则CNAS-CL01-2006 中规定有：5.6.3.2 只要技术上和经济条件允许，对内部标准物质（参考物质）应进行核查；5.6.3.3 应按照规定程序和日程对参考标准、基准、传递标准或工作标准以及标准物质（参考物质）进行核查，以保持对其校准状态的置信度。此两条提出了对内部标准物质、参考标准/标准物质的核查要求，确认校准状态的置信度。在认可准则中没有规定核查方法、内容，只提到“应按照规定程序和日程进行核查”，因此是否核查、核查方法、计划由实验室自行规定。识别是否需要期间核查：应考虑标准物质的稳定性、使用频次、使用时间周期、量值易变性等确定是否需要。如未开封使用的铅标溶液浓度值不易变化，而已开封使用的剩余铅标溶液浓度值则易发生变化。对经识别需要核查的，应制定核查方法，规定核查周期及准确度要求。在化学领域，CNAS-CL10:2012 中 5.6.3.3 标准物质在使用期间应按计划进行期间核查。核查应根据检测工作的实际，从标准物质的性状是否有异常变化、储存环境是否符合要求等方面着手。如果在期间核查中发现标准物质已经发生分解、产生异构体、浓度降低等特性变化，是否立即停止使用，并追溯对之前检测结果的影响，执行4.9条款“不符合检测和校准工作的控制”同样由实验室制定核查计划，但提出了部分核查内容及特性变化后的处理方式。5、量值期间核查方法 滴定法：以基准试剂配制溶液或以其他新购置标准试剂进行滴定，结果应在标准溶液标称值的不确定度范围之内。色谱法：检查成份是否发生变化 五、标准溶液的配制1、文件准备 CNAS-CL10-2012 5.6.3.4规定：1）实验室是应制定程序，规定标准溶液和其他内部标准物质的制备、标定、验证、有效期限、注意事项或危害、制备人、标识等要求，并保存详细记录。2）标准溶液的配制应有逐级稀释记录。因此，首先应制定标准溶液的制备程序，程序覆盖配制、标定、验证、标识等要求，同时设计标准溶液的标定记录表格，保存标定记录。3）程序文件案例文件案例2、涉及的主要标准 GB/T 601-2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB/T 602-2002 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备 GB/T 603-2002 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 9740-2008 化学试剂 蒸发残渣测定通用方法3、关于分析用水 GB/T 6682 标准规定了化学分析用三级水的规定：一级水：用于严格要求的分析试验，如高效液相色谱；二级水：用于无机痕量分析，如原子吸收；三级水：一般化学分析试验分析用水规格表 *由于一级、二级水的指标无法准确测定，故不规定 *标准规定各级水应使用密闭、专用PE容器贮存，三级水可用密闭、专用玻璃容器贮存。名称一级二级三级PH值 25-5.07.5电导率 25 S/cm 0.11.05.0可氧化物含量以O计 mg/L-0.080.4吸光度（254nm,1cm光程）0.0010.01-蒸发残渣（1052）mg/L-1.02.0可溶性硅（以SiO2计）0.010.02-水贮存期间会受容器溶解成份、空气中二氧化碳和其他杂质沾污，因此一级水不可贮存，使用前制备。水制备 三级水：蒸馏法或离子交换法。二级水：多次蒸馏，如屈臣氏二次蒸馏水、三次蒸馏水 一级水：二级水经石英设备蒸馏或离子交换混合床处理后，再经0.2m微孔滤膜过滤。由此可知，三级水、二级水可购买，但一级水必须自行制备。对购买水，应进行技术验收，如测定电导率、蒸发残渣、高锰酸钾消耗量等。对贮存时间叫长的水还应进行核查。4、标准溶液的配制 主要依据标准GB/T 601-2002，要点：1）除非另有规定，试剂应使用分析纯；2）试剂称量量0.5g时，应精确至0.01mg，0.5g 为0.1mg。3）滴定速度控制在（68）mL/min 4）标定时应为两人各做4平行试验，取两人8平行结果的平均值。5）平均值的扩展不确定度一般不大于0.2%。6）标准溶液保存期一般不超过2个月。7）标准溶液浓度0.02mol/L时，应用高浓度标准溶液稀释。稀释用水应煮沸并冷却。标准附录B给出了8平行平均值不确定度评定方法。六、实验室内部标准物质的制备1、化学试剂制备 标准依据 GB/T603-2002，标准中规定了数十种标准试剂的制备方法，可以依此标准进行制备。七、标准物质应用案例1、通过吸取不同量的标准溶液，获得标准工作曲线 已紫外分光法测定溶液中锑含量，依据GB/T 5009.101-2003做空白试验，孔雀绿分光光度法，设备：UV-240型紫外可见分光光度（SB036），环境温度：23.0；标液浓度10g/mL.标液体积（ml）0.00.10.30.50.71.0含量（g）0.01.03.05.07.010.0吸光度值0.0000.0130.0530.0910.1350.191得工作标准曲线回归方程Y=0.01947x-0.003879即 a=-0.003879 b=0.019472、利用工作标准曲线和空白试剂，获取检出限 以空白试剂进行20次测定，并计算锑含量：序号吸光度值含量（g）序号吸光度值含量（g）10.0010.2095110.0000.209520.0010.2043120.0020.209530.0010.2146130.0040.214640.0010.20954140.0030.209550.0010.2095150.0020.204360.0000.2146160.0010.209570.0010.2095170.0010.209580.0010.2043180.0030.209590.0000.2095190.0000.2146100.0020.2146200.0010.2095 吸光度值 最大值:0.004 最小值：0.000 平均值：0.0013 吸光度标准差S0=2.41710-5 XL=X0+3S0（置信水平99%）国际理论（化学）与应用化学联合会(IUPAC)对检出限CL作如下规定:CL=KSb/K 式中:K 根据一定置信水平确定的系数,一般取3。Sb 空白多次测得值的标准偏差(实验次数n20)。上例 中 Sb=S0 K 方法的灵敏度 (即校准曲线的斜率 b)。CL=(XL-X0)/b=3S0/0.01947 则仪器检出限CL=0.1665g/mL 依据GB/T5009.101-2003，有公式：C=3.3310-4V/2Ss (v1=50mL)因为薄膜试样浸泡时2mL/cm2，即V=2Ss 则方法检出限为 C=0.00333mg/L GB13113-1991 标准指标：0.05mg/L 对GB13114-1991，指标为1.5mg/kg 而GB/T5009.101规定，每4.0g样品经回流后定容至100mL，则1kg粒料相当于25L，方法检出限为：C=0.0033325=0.083mg/kg 检出限有多种不同计算方法，但原理相同。3、通过加标研究方法回收率 所谓加标，就是在空白试剂或溶液中加入一定量的标准物质，再进行分析与检测，以确认检测方法的准确性、回收率。空白加标回收 在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。样品加标回收 相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。加标回收率的测定,是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术.对于它的计算方法,给定了一个理论公式：加标回收率%=(加标试样测定值试样测定值)加标量100%.理论公式使用时应当满足以下2 个条件：同一样品的子样取样体积必须相等;各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行。理理论公式使用的公式使用的约束条件束条件 加标量不能过大,一般为待测物含量的0.5 2.0 倍,且加标后的总含量不应超过方法的测定上限;加标物的浓度宜较高,加标物的体积应很小，一般以不超过原始试样体积的1%为好。实际测定中，理论公式可转化为：以以浓度度值计算加算加标回收率理回收率理论公式公式 P=（c2c1）/c3 100%(1)(a)在加标体积不影响分析结果的情况下,即V 2=V1,当c3=c0 V0/V1时,P=(c2-c1)V1/（c0 V0)100%(2)(b)在加标体积影响分析结果的情况下,即V2=V1+V0,当c3=（c0 V0）/（V1+V0）时,P=(c2-c1)(V 1+V 0)/（c0 V 0)100%.(3)以以样品中所含物品中所含物质的量的量值计算加算加标回收率回收率 P=（m2-m1）/m 100%或 P=（c2 V2-c1 V1）/c0 V0 100%(4)式中:P 为加标回收率；c1 为试样浓度,即试样测定值 c1=m1/V1；c2 为加标试样浓度，即加标试样测定值,c2=m2/V2；c3 为加标量,c3=c0 V0/V2：m=c0 V0；m1 为试样中的物质含量;m2为加标试样中的物质含量;m 为加标体积中的物质含量;V1 为试样体积;V2 为加标后试样体积,V2=V1+V0;V0 为加标体积;c0 为加标用标准溶液浓度。以吸光度以吸光度值计算加算加标回收率回收率 本方法仅限于用光度法分析样品时使用.在光度法分析过程中,会用到校准曲线 Y=bx+a,导出量值公式为：x=Y a/b,当以物质量值计算加标回收率时,可导出 P=(Y2-Y1)/（b c0 V0）100%(5)式中：Y2 为加标试样的吸光度;Y1 为试样的吸光度;b 为校准曲线的斜率。使用公式(5)的前提条件为(Y1-Y 0)a.其中,Y0 为空白试样的吸光度;a为校准曲线的截距.而当(Y1-Y0)a 时,加标回收率只能用公式(4)进行计算,否则将使回收率值人为地增大,引起较大的正误差。3、注意事项 1）样品分析过程中有蒸发或消解等可使溶液体积缩小的操作技术时,尽管因加标而增大了试样体积,但样品经处理后重新定容并不会对分析结果产生影响。2）样品分析过程中可以预先留出加标体积的项目,比如采用离子选择电极法分析水中的氟化物,当样品取样量为35 mL、加标样取5.0mL 以内时,仍可定容在50 mL,对分析结果没有影响。3）当加标体积远小于试样体积时,可不考虑加标体积的影响。以上交流，有不妥之以上交流，有不妥之处，请批批评指正指正 谢谢！