CO与金属表面donation-back donation相互作用模型.doc

讨论】CO与金属表面donation-back donation相互作用模型 已有2人参与 tianlangxingaa(金币+3,VIP+0):欢迎讨论 1-10 10:48zeoliters(金币+2,VIP+0):非常感谢提供这么好的topic 1-10 18:00CO在催化领域中可谓是大家非常熟悉的影子，尤其在费脱合成(FischerTropsch Synthesis)，汽车尾气三效催化(three way catalysis) 等反应中尤为常见，此外也有实验将CO作为探针来研究合金表面的结构。CO的催化很复杂，而CO与金属表面的相互作用非常重要。Hammer 等人早在一篇PRL(B Hammer, Y. Morikawa, and J. K. Nørskov, Phys. Rev. Lett. 76, 2141 (1996)的文章中就进行过CO与金属表面相互作用的讨论，认为CO与金属表面通过电子从CO的5sigma轨道转移到金属，然后再从金属反馈到CO的2pi-star反键轨道而成键，进而改变CO的性质。近期也有人用该理论来解释一些CO在PdAu合金表面的吸附问题(见附件及下图)。现在有几个问题：1. CO这些sigma、pi键是如何来得到的？ 被吸附到金属表面之后如何区分它们？2. 如果是其他的双原子分子气体，如何得到类似的轨道。3. 从附图来看5simga并不是电子能量最高的占据态，为什么偏偏是5simga 轨道贡献电子，而又恰好从2pi star反馈回到CO？欢迎大家发表高见。有些问题可能问得不是很正确，望大家担待。多谢！_ Last edited by spur on 2010-1-10 at 10:12 附件 1: DOS.jpg (2010-01-10 10:00:18,87.71 K) 附件 2: Atomic configurations of Pd atoms in PdAu(111) bimetallic surfaces.pdf (2010-01-10 10:05:46,376.52 K) 附件 3: CO on PdAu(111).pdf (2010-01-10 10:12:08,261.34 K) 2010-01-10 10:00:181我的资料 我的帖子 发消息 加好友 编辑 引用回复该帖 举报给版主 hakuna 金虫 (正式写手)计算强帖: 0金币: 670.35帖子: 310在线: 1.8小时虫号: 167622注册: 2006-01-15状态: 离线 专业: quantum chemistry 小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流tianlangxingaa(金币+3,VIP+0):谢谢 1-10 14:28fegg7502(金币+3,VIP+0):回答的不错 1-10 19:09zeoliters(金币+3,VIP+0):多谢交流！ 1-10 17:59fegg7502(金币+0,VIP+0):请看下回复 1-12 18:50很好的话题：1. CO这些sigma、pi键是如何来得到的？ 被吸附到金属表面之后如何区分它们？ 可以从轨道的对称性判断。如果不能得到波函数，也可以用电荷密度来看，如VASP，做PARCHAR，画图即可。无论分子还是吸附态，都可以如是做。2. 如果是其他的双原子分子气体，如何得到类似的轨道。 同1.可以做诸如NO、N2.3. 从附图来看5simga并不是电子能量最高的占据态，为什么偏偏是5simga 轨道贡献电子，而又恰好从2pi star反馈回到CO？ 气相CO分子5sigma是其HOMO，图中给出的应该是吸附态的，即5sigma的衍生态，由于和底物金属原子作用较强，吸附后移到1pi下面了。内嵌图里已经很清楚了，Pd的dz2和CO的5sigma上电荷密度降低（cyan,给电子），而CO的2pi轨道（气态时是空的）上电荷密度增加（红色，得电子）。简单的blyholde模型认为CO的5sigma电子转移到了金属上，而它的2pi又从金属上获得电子，这就是back-donation。但这个模型有点过于简化了，没有考虑到1pi的参与。近年来的研究显示，CO的1pi轨道对其吸附具有非常重要的影响，甚至比5sigma的影响还要大。那么，回过头来，再说说5siang和1pi上电子到哪里去了，如图，在C与其下的金属原子之间，有一块较大的中国红，这就是吸附后5sigma和1pi上电子的落脚地了，这里的电荷聚集(形成共价键)，也正是CO能稳定吸附于金属表面的原因。2004年，surface science report上有篇文献给出了详细的介绍, 有兴趣的可以找找看。 Last edited by hakuna on 2010-1-17 at 11:09 2010-01-10 13:08:092我的资料 我的帖子 发消息 加好友 编辑 引用回复该帖 举报给版主 spur 荣誉版主 (正式写手)计算强帖: 0贵宾: 1.21金币: 2995.2帖子 715在线: 12分钟虫号: 215683注册: 2006-03-11状态: 离线 性别: GG专业: 第一性原理计算 fegg7502(金币+2,VIP+0):你引用一下，楼上才知道你回复他了 1-12 18:51感谢楼上回帖！显然楼上在这方面具有深厚的功底和丰富的经验！希望这位兄弟能继续关注本帖，继续帮助我们。_1. 用一些脚本确实可以通过处理vasp的计算结果得到一些图像比如电荷密度、电荷密度差分、态密度等。但如何从得到的图来判断轨道呢？首先我们要知道CO有哪些轨道，比如怎么知道CO有4sigma、5sigma、1pi、2pi.等轨道而不是其他轨道？其二，这些轨道的能量高低关系如何判断？2. 其实跟上个问题相似。我的意思是如何得到相似的simga、pi轨道。比如NO，可能很少见了。我们该如何得到类似的轨道呢？这些轨道之间的能量关系如何。楼主对第3个问题的回答相当精彩，非常感谢！但楼上兄弟能否贴一下2006年这篇文章？谢谢！ 2010-01-12 12:47:553我的资料 我的帖子 发消息 加好友 编辑 引用回复该帖 举报给版主 hakuna 金虫 (正式写手)计算强帖: 0金币: 670.35帖子: 310在线: 1.8小时虫号: 167622注册: 2006-01-15状态: 离线 专业: quantum chemistry 小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流mingdong(金币+4,VIP+0):感谢交流！ 1-18 22:50Quote:Originally posted by spur at 2010-1-12 12:47:感谢楼上回帖！显然楼上在这方面具有深厚的功底和丰富的经验！希望这位兄弟能继续关注本帖，继续帮助我们。_1. 用一些脚本确实可以通过处理vasp的计算结果得到一些图像比如电荷密度、电荷密度差分、态密度等。 . 1. VASP中无法通过波函数来判定轨道，但好在还有电荷密度，你可以计算PARCHAR，从电荷密度的对称性上判别出来是何种轨道，能量高低你自然也就知道了。2.第一个问题弄清了，第二个也就不是问题了。3.上次提到的文章日期有误，应该是下面这个才对：surf. sci. rep. 2004, 55, 49-167 我想，这个对于理解你上面的问题应该是有帮助的。