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锂离子电池隔膜培训锂离子电池隔膜培训1隔膜基础知识隔膜基础知识2隔膜的性能指标隔膜的性能指标3隔膜的分类隔膜的分类主主 要要 内内 容容隔膜的生产流程隔膜的生产流程4 锂离子电池，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，在锂电池中起到如下两 个主要作用：a、隔开锂电池的正、负极，防止正、负极接触形成短路；b、薄膜中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路。Fig.1.Schematic illustration of a typical lithium-ion battery.隔膜基础知识隔膜基础知识隔膜基础知识隔膜基础知识 高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）。隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量容量、循环能力循环能力以及安全性能安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中，微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的核心核心，根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。隔膜基础知识隔膜基础知识锂离子电池对隔膜的要求包括：（1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；（2）有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（3）耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性，这是由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物；（4）具有良好的电解液的浸润性，并且吸液保湿能力强；（5）力学稳定性高，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（6）空间稳定性和平整性好；（7）热稳定性和自动关断保护性能好；（8）受热收缩率小，否则会引起短路，引发电池热失控。除此之外，动力电池通常采用复合膜，对隔膜的要求更高。隔膜种类隔膜种类(Separator classification）隔膜性能指标隔膜性能指标 (Performance index)红外光谱可用于确定隔膜的化学组成，例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰亚胺（PI）等，通过了解隔膜的化学组成可初步定性判定隔膜的熔断温度、闭孔特性、电化学稳定性等基本特性。1.红外光谱红外光谱 扫描电子显微镜可直观的观察到隔膜的孔形貌、造孔均匀性及制备工艺，扫描电镜可反映出隔膜的造孔不均、拉伸断裂、涂覆不均等问题。2.扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）干法单拉隔膜干法双拉隔膜湿法隔膜 厚度是锂电池隔膜最基本特性之一。厚度与内阻有关，越薄内阻越小，从而实现大功率充放电。而厚一些的隔膜意味着更好的安全性。厚度厚度 弯曲度主要指隔膜分切后产生的弧形，弧形明显时会造成叠片不齐，卷绕时产生涡状，造成极片外露进而短路。将隔膜条平铺于桌面上，与钢板尺边缘进行平行度的对比，可以得到隔膜的弧度。弯曲度弯曲度 3.厚度和弯曲度厚度和弯曲度 透气度反映隔膜的透过能力，一般采用 Gurley 法进行测定，即一定体积的气体，在一定压力条件下通过给定面积的隔膜所需要的时间。与电池内阻成正比，数值越大，内阻越大。4.透气度透气度方法A：使垂直通过试样的气流稳定在一个恒定的流量，测定在该条件下试样两侧所形成的压差，计算空气流通阻力等参数。方法B：通过调节使试样两侧形成一个恒定的压差，测定一定时间内垂直通过试样给定面积的气流流量，计算透气率等参数。隔膜孔隙率的定义是空隙的体积占整个体积的比例，微孔材料中常见的孔通常包含通孔、盲孔、闭孔 3 种结构。目前孔隙率的测试方法主要有吸液法吸液法、计算法计算法和测试法测试法。5.孔隙率孔隙率5.孔隙率孔隙率 吸液法吸液法是将隔膜浸入已知密度的溶剂中，通过测量隔膜浸润前后的质量差计算出隔膜被液体占据的空隙体积作为隔膜的孔隙率，其计算公式如下：选用的溶剂需与隔膜有较好的浸润性，通常采用十六烷、正丁醇等。该方法测试的是隔膜中通孔与盲孔的体积，在操作过程中会因为溶剂的挥发、隔膜表面溶剂的残留等原因造成误差较大，所得数据平行性较差，结果不易比较。计算法计算法是目前隔膜厂家广泛使用的方法，通常是通过骨架密度、基体重量、材料尺寸等计算出来，其计算公式为：其中样品密度可采用已知原材的密度、真密度仪测量或注塑方法测量的结果。若用原材或注塑方法测试，得到的结果是包含通孔、盲孔与闭孔的，若采用真密度仪测试，其测量原理为气体置换法，测得的结果不包含内部空隙，因此所得结果应为通孔与盲孔的孔隙率。5.孔隙率孔隙率 测试法测试法是通过毛细管流动分析仪或压汞仪测试得到。仪器测试法得到的结果与测试原理、实验条件的选择密切相关，且孔隙率为仪器根据孔径分布测量情况的计算结果。5.孔隙率孔隙率毛细管流动分析仪是通过泡点法即采用惰性气体冲破已润湿的隔膜，测量毛细管流动分析仪是通过泡点法即采用惰性气体冲破已润湿的隔膜，测量气体流出的压力值，通过计算得到孔径参数；气体流出的压力值，通过计算得到孔径参数；压汞仪是采用压汞法即测量汞压入孔压汞仪是采用压汞法即测量汞压入孔 所所 施施 压压 力力 计计 算算 出出 孔孔 径径 参参 数数。目前对浸润性的测试主要有目测法和用接触角仪进行接触角的测量。目测法是用微量注射器吸取电解液，滴加在隔膜上并开始计时，观察电解液何时将隔膜完全浸润，并停止计时。此种方法无法定量的表征隔膜对电解液的浸润性，但可用于甄别对电解液浸润性不好的隔膜，一般 23s 内可完全浸润的隔膜视为浸润性较好。接触角仪测量方法为在隔膜上滴下电解液，测定液滴两端的距离与高度，计算出接触角，具体计算方法如图 4 所示。6.浸润性浸润性 接触角仪可定量的给出电解液对隔膜的浸润性，还可通过捕捉液滴在隔膜表面铺展开来的动态影像计算出浸润速率等数据。该方法亦无参考标准，各个厂家可根据自己的需求制定该项技术指标，接触角 37则视为浸润性较好。6.浸润性浸润性 目前吸液率采用吸液法进行测定，参考标准为SJ-247-10171.7 隔膜吸碱率的测定，该方法为碱性电池标准，采用的溶剂为碱液，用于测量锂离子电池时应替换为电解液，由于电解液的挥发等问题目前大多数采用对隔膜浸润性较好的有机溶剂进行测定，常用的溶剂为十六烷、正丁醇、环己烷等。采用浸液前后隔膜的质量差进行测定，具体公式如下：其中 A 为隔膜吸液率；m1 为浸泡前试样质量；m2 为浸泡后试样质量。但由于所用溶剂为有机溶剂且隔膜本身质量较轻，该方法与溶剂的选择，实验过程中的操作有很大的关系，所得结果平行性也不甚理想，无法得到精确结果。7.吸液率吸液率穿刺强度参照GB/T21302，首先将特定的穿刺夹具安装在智能电子拉力试验机上，裁取直径100mm的试片装夹在样膜固定夹环中间，用直径为1mm，球形顶端半径为0.5mm的钢针，以（505）mm/min的速度对试样作顶刺处理，通过系统读取钢针穿透试片的最大力值。8.穿刺强度穿刺强度隔膜的热收缩率是指隔膜加热前后隔膜的尺寸变化率。按抽样水平随机抽取若干卷隔膜纸,从各卷上裁取50cm进行90烘烤1h实验再测其收缩率。取5pcs完成注液的电池封口后在130烘箱内烘烤20min后解剖测量，计算其横向收缩。热收缩率热收缩率熔融温度隔膜的熔融温度是指隔膜完全液化时的温度，可通过差式扫描量热仪（DSC）进行测量。DSC 可用于测试隔膜基材熔点、判断闭孔温度、熔融（破膜）温度，例如 PE 材质的隔膜熔点在 140左右，而 PP 材质的隔膜熔点在 165左右，根据测量隔膜的熔点可初步判定该膜的耐热性能。熔融破断温度熔融破断温度是指隔膜受热时熔断的温度，可通 过 热 机 械 分 析 仪（TMA）进 行 测 定，可 参 照Nasa/TM-2010-216099中所述方法进行测定，所得结果如图 5 所示，除熔融破断温度外，还可得到收缩起始温度及变形温度等信息。熔融温度和熔融破断温度熔融温度和熔融破断温度目前闭孔温度的测量方法主要是电阻突变法，即在外界温度升温情况下测量浸于电解液中的隔膜两侧电阻，当电阻发生突跃时即为隔膜的闭孔温度。该方法在UL 2591-2009与Nasa/TM-2010-216099中均有描述：将尺寸为 6060mm 的隔膜浸于电解液中 10min 以上，电解液为 1M LiClO4 体系，将浸润电解液的隔膜置于测试夹具中，测试电极为 2 个比隔膜稍小一圈的金属平板，两端用聚四氟包覆的金属板并施加 50psi 的压力压住来模拟电池。将整个测试系统至于可连续升温的烘箱中，从 1005至 1802以 1/min 的速率升温，隔膜温度采用 J-type 型热电偶测量。测量整个升温过程中的电阻，电阻明显升高的温度为闭孔温度。闭孔温度闭孔温度离子电阻/电导率电导率是物体传导电流的能力，与电阻率互为倒数。隔膜的离子电阻率/电导率直接影响电池的内阻，因此测量隔膜的电阻是非常重要的。离子电阻率的计算公式为：其中 Rs 为测量得到的隔膜电阻，单位为；A 为电极的面积，单位为 cm2；I 为隔膜的厚度，单位为 cm。离子电导率的计算公式为：离子电导率的测量装置可参考闭孔温度的测量装置，方法采用交流阻抗法，为了消除电极电阻以及接触电阻等等的影响，应多次测试多层隔膜下的电阻值，并把测试结果进行线性拟合，斜率值即为该隔膜电阻值。离子电阻离子电阻/电导率电导率MacMullin 值是指隔膜电阻率与电解液电阻率的比值，用符号 Nm 表示。其计算公式为：其中 s 为隔膜电阻率；e 为电解液电阻率。实际上Nm 值比离子电阻率更能表征隔膜的离子透过性，因为其消除了电解液对结果的影响。Mac-Mullin 值 隔膜性能指标隔膜性能指标 (Performance index)干法湿法单向拉伸双向拉伸双向拉伸类硬弹性纤维方法PP、PE、PP/PE/PP拉伸晶型聚丙烯PP单层相分离、溶剂萃取PE单层生产工艺 共同点：取向步骤，使薄膜产生空隙并提高拉升强度。不同点：成孔机理不同。隔膜生产工艺隔膜生产工艺(Production process)干法隔膜按照拉伸取向分为单拉和双拉干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法，该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜，之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。隔膜制造工艺隔膜制造工艺 干法干法(Dry process)干法单拉干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬弹性纤维的制造原理，先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片，低温拉伸形成银纹等微缺陷后，采用高温退火使缺陷拉开，进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。隔膜制造工艺隔膜制造工艺 干法干法(Dry process)干法单拉工艺流程为：1）投料：将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统。2）流延：将预处理的原料在挤出系统中，经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。3）热处理：将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。4）拉伸：将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。5）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。隔膜制造工艺隔膜制造工艺 干法干法(Dry process)干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺，也是中国特有的隔膜制造工艺。由于PP的晶型为六方晶系，单晶成核、晶片排列疏松，拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构，在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的晶，在吸收大量冲击能后将会在材料内部产生孔洞。该工艺通过在PP中加入具有成核作用的晶型改性剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。隔膜制造工艺隔膜制造工艺 干法干法(Dry process)干法双拉工艺流程为：1）投料：将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。2）流延：得到晶含量高、晶形态均一性好的PP流延铸片。3）纵向拉伸：在一定温度下对铸片进行纵向拉伸，利用晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。4）横向拉伸：在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔，同时提高孔隙尺寸分布的均匀性。5）定型收卷：通过在高温下对隔膜进行热处理，降低其热收缩率，提高尺寸稳定性。隔膜制造工艺隔膜制造工艺 干法干法(Dry process)隔膜制造工艺隔膜制造工艺 干法干法(Dry process)湿法隔膜按照拉伸取向是否同时分为异步和同步湿法工艺是利用热致相分离的原理，将增塑剂（高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质）与聚烯烃树脂混合，利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象，压制膜片，加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致，保温一定时间后用易挥发溶剂（例如二氯甲烷和三氯乙烯）将增塑剂从薄膜中萃取出来，进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜，是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时，湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。隔膜制造工艺隔膜制造工艺 湿法湿法(Wet process)湿法异步拉伸工艺流程为：1）投料：将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。2）流延：将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。3）纵向拉伸：将流延厚片进行纵向拉伸。4）横向拉伸：将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸，得到含成孔剂的基膜。5）萃取：将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。6）定型：将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。7）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。隔膜制造工艺隔膜制造工艺 湿法湿法(Wet process)湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同，只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢，第二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的。隔膜制造工艺隔膜制造工艺 湿法湿法(Wet process)隔膜制造工艺隔膜制造工艺 湿法湿法(Wet process)陶瓷颗粒涂覆隔膜：是以PP，PE或者多层复合隔膜为基体，表面涂覆一层Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒，经特殊工艺处理后与基体紧密粘结在一起，稳定结合有机物的柔性以及无机物的热稳定性，提高隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度，进而提高电池的安全性能。据了解，陶瓷复合层一方面可以解决PP、PE隔膜热收缩导致的热失控从而造成电池燃烧、爆炸的安全问题；另一方面，陶瓷复合隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力，大幅度提高了电池的使用寿命。此外，陶瓷涂覆隔膜还能中和电解液中少量的氢氟酸，防止电池气胀。陶瓷隔膜对氧化铝的性能要求：1.粒径均匀性，能很好的粘接到隔膜上，又不会堵塞隔膜孔径。2.氧化铝纯度高，不能引入杂质，影响电池内部环境。3.氧化铝晶型结构的要求，保证氧化铝对电解液的相容性及浸润性。陶瓷隔膜陶瓷隔膜 陶瓷隔膜陶瓷隔膜PVDF即聚偏氟乙烯，是一种白色粉末状结晶性聚合物，熔点170，热分解温度316以上，长期使用温度-40150，具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性以及很高的抗涨强度和耐冲击性强度。PVDF涂覆隔膜具有低内阻、高（厚度/空隙率）均一性、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。由于纳米纤维涂层的存在，该新型隔膜对锂电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性和粘合性，能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性。此外，该新型隔膜对液体电解质的吸收性好，具有良好的浸润和吸液保液的能力，延长电池循环寿命，增加电池的大倍率放电性能，使电池的输出能力提升20%，特别适用于高端储能电池、汽车动力电池。PVDF涂覆隔膜涂覆隔膜 芳纶纤维作为一种高性能纤维，具有可耐受400以上高温的耐热性和卓越的防火阻燃性，可有效防止面料遇热融化。涂覆使用高耐热性芳纶树脂进行复合处理而得到的涂层，一方面能使隔膜耐热性能大幅提升，实现闭孔特性和耐热性能的全面兼备；另一方面由于芳纶树脂对电解液具有高亲和性，使隔膜具有良好的浸润和吸液保液的能力，而这种优秀的高浸润性可以延长电池的循环寿命。此外，芳纶树脂加上填充物，可以提高隔膜的抗氧化性，进而实现高电位化，从而提高能量密度。芳纶涂覆隔膜芳纶涂覆隔膜Thank you!