乙醇溶剂中硝酸银与氢氧化钠的反应机理.doc

乙醇溶剂中硝酸银与氢氧化钠的反应机理1
王雷雷 赵苗芝 薛永强1本课题由国家自然科学基金（20773092）和山西省研究生优秀创新项目（20103038）资助。
第一作者简介：王雷雷，（1988－），男(汉)，陕西榆林人，太原理工大学在读研究生，师从薛永强教授，从事纳米材料研究方向。电话：[phone]，E-mail: 21wll@
*通讯联系人：薛永强，太原理工大学教授。电话：[phone]；E-mail: xyqlw@

（太原理工大学应用化学系 太原 030024）
摘要：在乙醇溶剂中制备纳米Ag2O时发现有纳米Ag2O和纳米Ag两种产物，进而通过XRD对其反应机理进行了研究。实验结果和理论分析表明：溶剂对制备纳米氧化银有很大影响，在乙醇溶剂中不能制备出纯的纳米氧化银；其反应机理为该反应首先是银离子与氢氧根离子反应生成氧化银沉淀，然后氧化银在碱性条件下将溶剂乙醇氧化为乙醛，而自身被还原为单质银，同时生成的乙醛又将银离子和氧化银还原为单质银，从而导致产物既有纳米氧化银又有纳米银；其中碱性介质是氧化银将乙醇氧化为乙醛的催化剂。
关键词：乙醇 纳米氧化银 反应机理
中图分类号：TQ115
The mechanism of reaction of silver nitrate with sodium hydroxide in ethanol
Wang Leilei, Zhao Miaozhi, Xue Yongqiang
(Department of Applied Chemistry, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024)
Abstract: Two kinds of products, nano-Ag2O and nano-Ag, were found in preparing nano-Ag2O by ethanol solvent; and then the mechanism of this reaction was investigated by XRD. The experimental results and theoretical analysis show that the solvent has a great influence on the preparation of nano-silver oxide, and pure nano-Ag2O can not be obtained in ethanol solvent. And that this reaction mechanism is that first，silver ion reacts with hydroxyl ion and the precipitation of silver oxide is produced; then，under alkaline condition，ethanol solvent is oxidated to acetaldehyde by the silver oxide, and itself is reduced to silver; at the same time the silver ions and silver oxide are reduced to silver by acetaldehyde, resulting in two products: nano-silver oxide and nano-silver; in the reaction, the alkaline medium is the catalyst for oxidating ethanol to acetaldehyde by silver oxide.
Keywords: ethanol ; nano-silver oxide; reaction mechanism
1 前言
纳米氧化银广泛应用于电子元器件、防腐剂、电极材料、杀菌剂、玻璃着色剂、净化剂以及化工催化剂等行业[1-7]。目前，纳米氧化银的制备方法有许多种[8-13]，传统的制备手段是将氢氧化钾或氢氧化钠与硝酸银在含有聚合物保护剂的水溶液中反应，从而制得纳米氧化银颗粒。
醇与水具有相似的性质，但粒子在醇中的传质传荷比水中缓慢，加上醇羟基与OH—离子氢键作用、碱性条件下乙氧基对OH—离子排斥，使得醇液中实际反应物浓度较低，晶核在醇中生长缓慢，从而获得Ag2O微小颗粒。刘洪涛等[8]利用在乙醇溶剂中制备了纳米氧化银粒子，但未标明制备结果，也未对合成条件和机理进行分析。
因此针对乙醇溶剂中合成纳米Ag2O时有纳米Ag2O和纳米Ag两种产物这种现象，通过XRD分析探讨其反应机理。
2 实验部分
2.1试剂与仪器
硝酸银、氢氧化钠、乙醇、氧化银均为分析纯。
日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪。
2.2 实验方法
（1）纳米氧化银制备实验：将硝酸银和氢氧化钠固体分别溶入无水乙醇中，然后在搅拌条件下，将氢氧化钠的醇溶液加入到硝酸银的醇溶液中，生成灰色沉淀，将产物抽滤，洗涤，干燥，样品标记为a。
（2）证明氧化银能否氧化乙醇的实验：将Ag2O直接加入乙醇溶液中，将产物洗涤，干燥，样品标记为b。
（3）证明在氢氧化钠存在条件下氧化银能否氧化乙醇的实验：将Ag2O加入氢氧化钠醇溶液，将产物洗涤，干燥，样品标记为c。
通过日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行测试，通过XRD谱图确定其产物成分和晶型，进而利用半峰宽和谢乐公式计算其平均粒径。
3 结果与讨论
实验（1）所得样品a的XRD谱图如下：

图1 样品a的XRD图谱
Fig1.The XRD diffraction patterns of sample a
由图1可见，XRD 图谱在32.8°、38.2°、54.9°、65.6°的四个衍射峰分别对应于立方晶系氧化银(JCPDS cards 411104)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰。另外在38.2°、44.4°、64.6°、77.4°的四个衍射峰分别对应于立方晶系银(JCPDS cards420783)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰；对应于纳米Ag2O和纳米Ag的平均粒径分别是26.89nm、15.36nm。
由实验（1）和图1分析可知，氢氧化钠的醇溶液与硝酸银的醇溶液反应得到产物a为纳米Ag2O和纳米Ag的混合物。而刘洪涛等[8]利用在乙醇溶剂中制备了纳米氧化银粒子的反应机理为：

但是这一机理不能解释以上结果；因而作者认为溶剂参与了反应；为了证明溶剂是否参与了反应，设计了实验（2）。
实验（2）所得样品b的XRD谱图如下：

图2 样品b的XRD图谱
Fig2.The XRD diffraction patterns of sample b
由图2可见，XRD 图谱在32.8°、 38.2°、54.9°、65.6°的四个衍射峰分别对应于立方晶系氧化银(JCPDS cards 411104)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰。
由实验（2）和图2分析可知：在常温中性条件下，Ag2O与乙醇不发生反应。因此作者判断是否碱性介质对氧化银氧化乙醇起到了催化作用。因此，设计了实验（3）。
实验（3）所得样品c谱图如下：

图3 样品c的XRD图谱
Fig3.The XRD diffraction patterns of sample c
由图3可见，XRD图谱在38.2°、44.4°、64.6°、77.4°四个衍射峰分别对应于立方晶系银(JCPDS cards420783)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰。
由实验（3）和图3分析可知：在碱性条件下，氧化银与乙醇溶剂反应生成的产物为单质银。证实了氢氧化钠在氧化银氧化乙醇时起到了催化作用。
因此可以推断其反应机理如下：
第一步：银离子与氢氧根反应生成氧化银

第二步：生成的氧化银在碱性介质的催化下将乙醇氧化为乙醛，而自身被还原为单质银：

第三步：生成的乙醛将银离子和氧化银还原为单质银:

以上机理解释了产物a的XRD图谱中同时出现了纳米Ag2O和纳米Ag的衍射特征峰。
4. 结论
通过实验研究和理论分析，可得出以下结论：硝酸银与氢氧化钠在乙醇溶剂中反应制备氧化银时，溶剂对制备纳米氧化银有很大影响，在乙醇溶剂中不能制备出纯的纳米氧化银；其反应机理为该反应首先是银离子与氢氧根离子反应生成氧化银沉淀，然后氧化银在碱性条件下将溶剂乙醇氧化为乙醛，而自身被还原为单质银，同时生成的乙醛又将银离子和氧化银还原为单质银，从而导致产物既有纳米氧化银又有纳米银；其中碱性介质是氧化银将乙醇氧化为乙醛的催化剂。

参考文献：
[1] Ligia Maria Moretto, Niki Pepe, Paolo Ugo. Voltammetry of redox analytes at trace concentrations with nanoelectrode ensembles [J]. Talanta, 62 (2004): 1055–1060.
[2] Chen Kang, Li Qian, Jiao Li-li, etal. Preparation of nano-divalent silver oxide powder and its sterilization properties [J]. Huadong Ligong Daxue Xuebao, Ziran Kexueban, (2008), 34(1): 86-90.
[3] Pan Junqing, Sun Yanzhi, Wang Zihao etal. Nano silver oxide (AgO) as a super high charge/discharge rate cathode material for rechargeable alkaline batteries[J]. Journal of Materials Chemistry (2007), 17(45): 4820-4825.
[4] 何婷婷. 微波促进和不同模版负载的氧化银纳米粒子催化的醛-胺-炔三组分反应[D]. 合肥：中国科学技术大学，2007.
[5] 薛永强，崔子祥，苏黎宁. 块状纳米银电极的制备及其电极电势的测定[J]. 纳米科技，2010，7（3）: 41-44.
[6] 刘洪涛，夏熙. 电极用纳米Ag2O的电化学性能研究Ⅰ纳米Ag2O的制备及表征[J]. 化学学报，2000，58（8）：992-995.
[7] Wei Qiaoyan, Guo Hairong, Xie Liyan, et al. Preparation and structural characterization of sucrose ester-nano silver oxide[J]. Shipin Kexue (Beijing, China) (2011), 32(17): 72-75.
[8] Yin Haishun, Mao Jian, Bai Yu, et al. Influence factors on nano-sized silver oxide prepared by liquid deposition method with orthogonal experiments[J]. Huagong Xinxing Cailiao (2009), 37(2): 78-79, 88.
[9] Chen Zhi, Gao Qiuming. Preparation of nano-sized silver oxide in the nanoporous VSB-1 crystal [J]. Solid State Phenomena, 2007, 121-123:453-456.
[10] Liu Ying, Liu Xiaoheng, Wang Xin, et al. Ag2O nanoparticle clusters coated with porous gelatin-g-PMMA copolymer[J]. Current Applied Physics, 2010, 10(3): 776-782.
[11] 陈艺聪. 钛酸纳米管膜及负载氧化银纳米粒子的制备与表征[D]. 厦门：厦门大学，2006.
[12] 武慧芳，谢兆雄，徐韬等. 一种微纳米氧化银的形状及尺寸可控的制备方法[P]. CN, 101054199. 2007-04-04.

5