第3讲：群论在杂化轨道中的应用.doc

第二讲 群论在杂化轨道中的应用
*特征标表及符号
将点群的所有不可约表示的特征标列成表，称为特征标表。运用群论来解决化学问题时，特征标表是必备的工具。下面以D4h点群的特征标表为例来说明各部分的意义。
特征标表第一行列出了点群的符号及其归类的群元素。表的第一列是由Mulliken提出的不可约表示的符号，标的最后一列是各个不可约表示对应的基函数。分别介绍如下：
（1）一维表示用A和B表示，二维用E、三维用T（有时用F）表示。T和F分别用于电子和振动。
(2) A和B是以绕主轴Cn转动2π/n来区分的，对称的（特征标为+1）用A、反对称的用B表示；对于D2和D2h点群，有3个C2轴，而3个C2操作属于不同类，只有3个C2操作的特征标全是+1的一维表示以A标记，其余的一维表示记为B, 对于Dnd（n为偶数）的点群， 有Sn操作的特征标确定一维表示的特征标，为+1的记为A，-1的记为B.
(3)下标“1”或“2”是以垂直于主轴的C2轴对称性来区分的。对称的为1，反对称的为2，如果没有C2轴，就要通过主轴的σv镜面来区分，对称的为1，反对称的为2.
（4）上标或是用区分它们对于σh镜面是对称还是反对称的，表示是对称的，表示是反对称的。
（5）下标g或u表示对于反演是对称还是反对称的，g表示对称，u表示反对称。
（6）关于基函数的说明：x，y，z是一次函数，可以和3个p轨道相联系。也可以和偶极矩的3个分量相联系。二次函数xy，xz，yz，x2-y2，z2可以和5个d轨道相联系。类似地，三次函数可以与f轨道相联系。Rx，Ry，Rz是转动函数，在讨论分子转动时用到它们。
(7) z，z2，x2+y2以及（x, y）或（xy, xz）有不同的含义，没有括号的z，z2，x2+y2可以作为一维表示的基；有括号的的x和y或xy和xz一起作为二维表示的基。
（8）每个点群都有一个一维全对称表示，即对所有对称操作都用矩阵（1）表示(其特征标当然是1)，习惯上将它列在每个点群的特征标表的第一行。
（9）原子的s轨道是球形对称的，它总是一维全对称表示的基，但它的角度部分是常数，故特征标表中一般不列出。
D4h
E
2C4
C2
2C2‘
2C2，，
i
2S4
σh
2σv
2σd
基函数
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
s，dz2
A2g
1
1
1
-1
-1
1
1
1
-1
-1

B1g
1
-1
1
1
-1
1
-1
1
1
-1
dx2 - y2
B2g
1
-1
1
-1
1
1
-1
1
-1
1
dxy，
Eg
2
0
-2
0
0
2
0
-2
0
0
dxz dyz
A1u
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1

A2u
1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1
1
pz
B1u
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1

B2u
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1

Eu
2
0
-2
0
0
-2
0
2
0
0
px，py

1．σ—杂化轨道
在分子中如果形成σ键的各原子是用杂化轨道构成的，就是σ—杂化轨道。
例如AB3 型分子，若其几何构型是平面三角形的，形成这种构型的关键是中心原子A用何种杂化轨道与B原子形成化学键，这种杂化轨道有哪些可能性？下面讨论几种类型分子的几何构型和杂化轨道。
1.1 AB3型分子（平面三角形）
平面三角形的AB3型分子如：BF3、NO3-、SO3等分子和离子，它们的中心原子A是以三个等价杂化轨道与B原子形成σ键，所以是σ—杂化轨道。下面讨论AB3型分子中中心原子A的杂化轨道是属于分子点群的哪些不可约表示。
AB3型分子的对称性如图1所示。

图1. AB3型分子的对称元素和对称操作
它有一个C3轴，还有垂直于C3轴的C2轴和对称面σh，所以这个分子属于D3h群，其对称元素为{E，2C3，3C2，σh，2S3，3σv}，共12个元素，分为6类，所以有6个不可约表示。其特征标如表1所示。

表1. D3h群的特征标
D3h
E
2C3
3C2
σh
2S3
3σv
基函数
A1'
1
1
1
1
1
1
s，dz2
A2'
1
1
-1
1
1
-1

E'
2
-1
0
2
-1
0
px，py，dx2-y2，dxy
A1″
1
1
1
-1
-1
-1

A2″
1
1
-1
-1
-1
1
pz
E″
2
-1
0
-2
1
0
dxz，dyz
Γσ，△
3
0
1
3
0
1
σ—杂化轨道
现以A原子的三个杂化轨道（σ1，σ2，σ3）作为基向量（如图2所示），将群元素作用于它，就可以得到矩阵表示。由这些矩阵即可得到特征标（这是可约表示的特征标）。

图2. AB3型分子的σ轨道示意图
运用“特征标等于不被操作移动的向量数”这一简单规则。很快可以写出相当于所给操作的矩阵表示的特征标。
当用群的对称操作分别作用于σ1，σ2，σ3后，可以得到与这些操作相对应的可约表示Γσ，△ 的特征标。具体做法如下：
① 恒等操作作用于σ1，σ2，σ3

∴ XΓσ，△（E）= 3
② C3作用于σ1，σ2，σ3

∴ XΓσ，△（C3）= 0
C2作用于σ1，σ2，σ3

∴ XΓσ，△（C2）= 1
同理，对于σh、S3、σv操作相对应的可约表示的特征标分别为3、0、1，其中，XΓσ，△（R）是平面三角形AB3分子以σ—杂化轨道为基向量的群元
素R对应的变换矩阵Γσ，△的特征标，将求得的特征标列于表1的最后一行。
根据可约表示约化为不可约表示的关系式
ai = 1/h∑X（R）X（i）（R）
（X（R）和X（i）（R）分别是可约表示和不可约表示的特征标）
可以求出 Γσ，△ = A1‘ + E‘ （也可以用观察法）
即中心原子A的杂化轨道所属的可约表示包含一个一维的不可约表示A1'和一个二维的不可约表示E'。A1' 和E' 所对应的基向量或原子轨道如下：
A1' E' 杂化方式
s px，py sp2，d2s

dz2 dx2 -y2, dxy p2d，d3
所以AB3型分子的杂化轨道有四种，即sp2、d2s 、dp2、d3四种杂化的可能性。由这些原子轨道线性组合而得到的适合D3h点群的杂化轨道都具有平面三角形的几何构型。但对于每个具体分子，其中A原子到底采用哪些原子轨道组合成杂化轨道，则要根据各原子轨道的能量高低，以及组成的杂化轨道与B原子轨道的能量高低来分析，只有哪些能量相近的轨道形成的化学键才是稳定的。对B、C、N等原子来说，是由2s和2p组成sp2杂化轨道，而对某些过渡元素，则可能是以（n-1）d和ns轨道组成d2s杂化轨道或由（n-1）d轨道组成d3杂化轨道。
1.2 AB4型分子
这类分子的几何构型有两种，一种是正四面体，如MnO4-、MnO42-、CrO42-、CH4等；另一种是平面方形，如AuCl4-、Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-等。
1.2.1正四面体型分子
正四面体型分子的结构如图3所示。属于Td群，共有24个元素。Td：{E，8C3，3C2，6S4，6σd}，可以分成5个共轭类，所以有5个不可约表示，其特征标如表2所示。

图3 正四面体分子的结构示意图
表2. Td群的特征标
Td
E
8C3
3C2
6S4
6σd
基函数
A1
1
1
1
1
1
s
A2
1
1
1
-1
-1

E
2
-1
2
0
0
dx2-y2，dz2
T1
3
0
-1
1
-1

T2
3
0
-1
-1
1
px，py，pz，dxy，dxz，dyz
Γσ，四面体
4
1
0
0
2
σ—杂化轨道
仿AB3型分子的处理方法，将Td点群的各元素作用于分子，可以得到σ—杂化轨道的可约表示特征标于表2的最后一行。
由可约表示与不可约表示的关系，可以得到
Γσ，四面体 = A1 + T2
A1 和T2 所对应的基向量或原子轨道为

A1 T2 杂化轨道

s px，py，pz sp3

dxy，dxz，dyz d3s
所以，AB4型正四面体分子的中心原子A，可以用ns和np价轨道组成四个等价的sp3杂化轨道，与B原子的价轨道形成四个σ键，其方向指向正四面体的四个顶点，如CH4。也可以用（n-1）d轨道和ns原子轨道组成d3s杂化轨道，如MnO4-和MnO42-离子中的中心离子Mn7+。对于具体分子，到底组合成那种杂化轨道，可以根据各原子轨道的能量高低来确定。
1.2.2 平面正方形
平面正方形分子的结构如图4所示。属于D4h群，共有16个元素。D4h：{E，2C4，C2，2C2‘，2C2，， i，2S4，σh，2σv，2σd}，可以分成10个共轭类，所以有10个不可约表示，其特征标如表3所示。

图4. 平面正方形分子结构图
表3.D4h群的特征标
D4h
E
2C4
C2
2C2‘
2C2，，
i
2S4
σh
2σv
2σd
基函数
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
S，dz2
A2g
1
1
1
-1
-1
1
1
1
-1
-1

B1g
1
-1
1
1
-1
1
-1
1
1
-1
dx2 - y2
B2g
1
-1
1
-1
1
1
-1
1
-1
1
dxy，
Eg
2
0
-2
0
0
2
0
-2
0
0
Dxz dyz
A1u
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1

A2u
1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1
1
pz
B1u
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1

B2u
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1

Eu
2
0
-2
0
0
-2
0
2
0
0
px，py
Γσ，正方形
4
0
0
2
0
0
0
4
2
0
σ-杂化轨 道
以σ-杂化轨道为基向量，点群D4h的各元素作用于它可得到可约表示Γσ，正方形，其特征标列于表3的最后一行。由约化公式得到：
Γσ，正方形 = A1g + B1g + Eu
这些不可约表示对应的原子轨道如下：
A1g
B1g
Eu
σ—杂化轨道
s
dx2-y2
px，py
dsp2
dz2
p2d2
于是，AB4型平面方形分子的中心原子A，可以用(n-1)d、ns和np原子轨道组合成dsp2杂化轨道，或者是np和nd组合成p2d2杂化轨道。
1.3 AB5型分子
这类分子的几何构型有正五角形、三角双锥和四方锥等。下面以三角双锥为例讨论AB5型分子的杂化方式。
例如PCl5，属D3h群，其对称元素为：
D3h：{E，2C3，3C2，σh，2S3，3σv}
PCl5的分子结构如图5所示。其所属D3h群的特征标如表4所示。
用上述类似的方法可得出该点群作用于这种σ- 杂化轨道得到的可约表示的特征标列于表4的最后一行。

图5 三角双锥型的分子结构

表4. D3h群的特征标
D3h
E
2C3
3C2
σh
2S3
3σv
基函数
A1‘
1
1
1
1
1
1
s，dz2
A2‘
1
1
-1
1
1
-1

E‘
2
-1
0
2
-1
0
px，py，dx2-y2，dxy
A1‘‘
1
1
1
-1
-1
-1

A2‘‘
1
1
-1
-1
-1
1
pz
E‘‘
2
-1
0
-2
1
0
dxz，dyz
Γσ，三角双锥
5
2
1
3
0
3
σ-杂化轨道
用约化公式得到：
Γσ，三角双锥 = 2 A1‘ + A2‘‘ + E‘
这些不可约表示所对应的原子轨道如下：
A1‘ A2‘‘ E‘ σ—杂化轨道
s pz px，py dsp3或sp3d
dz2 dxy，dx2-y2 d3sp
中心原子A可能的杂化方式是ns、np和nd组合的sp3d杂化轨道， (n-1)d、ns、np组合的d3sp 或dsp3。前者一般是p区元素的化合物，后者一般是轻过渡元素（Sc、Ti、V、Cr，d3sp）和重过渡元素（Mn、Fe、Co、Ni，dsp3）。
现将ABn型分子的σ—杂化轨道所属的对称性及所有可能的杂化轨道总结在表5中。
表5 ABn型分子的对称性及杂化轨道
分子
点群
杂化轨道
分子实例
AB2
D∞h
sp、d2
HgCl2
AB3
D3h
sp2、d2s、dp2、d3
BF3、NO3-
AB4
Td
D4h
sp3、d3s
dsp2、p2d2
CH4、MnO4-
[AuCl4]-、[Cu(NH3)4]2+
AB5
D3h
dsp3、sp3d、d3sp
PCl5、[V(H2O)5]3+，Fe(CO)5
AB6
Oh
d2sp3、sp3d2
SF6、[Fe(CN)6]3-
2. π—杂化轨道
如上所述，分子的中心原子有一部分原子轨道组合成σ—杂化轨道，但还有一些原子轨道（不同原子的），如果在对称性匹配的情况下，还可以组合成π—杂化轨道，由于π键的生成，增强了分子的稳定性。本节将重点讨论π—杂化轨道。
例如AB3分子，其中A原子已用s和px，py原子轨道组成了sp2杂化轨道，或者是用(n-1)d与ns轨道组成d2s杂化轨道等。此外还有一些原子轨道或者与分子平面垂直，或者与分子平面平行。另外，B原子的p轨道除了与A原子的sp2杂化轨道形成A—B σ键外，也还有与A—B σ键垂直或平行的2个p轨道，我们用向上的3个箭头表示与A—Bσ键垂直的B原子上的p轨道，另外3个箭头表示与A—Bσ键平行的p轨道。这样在A和B原子之间，除了σ键外，还有可能形成π键，这种π键可能是垂直于分子平面的，记作π(⊥)，或者是平行于分子平面的，记为π(∥)（如图6所示）。对于具体分子，A和B原子之间到底形成那种π键，要根据B原子对A原子的要求。那么，A原子的哪些原子轨道可以组合成π(⊥)或者π(∥)的杂化轨道呢？，我们可用群论的方法讨论之。

图6 AB3分子的π轨道标记
我们取3个B原子的6个p轨道的集合作为群的基向量。这个分子属D3h点群，用群元素作用于这个向量集合所构成的基。应用简单规则，任何被对称操作移位的向量对特征标的贡献为零，不动则为+1，不动但改变方向的为-1，按这种方法得到的Γπ，如表7所示。
表6. D3h群的特征标
D3h
E
2C3
3C2
σh
2S3
3σv
基函数
A1‘
1
1
1
1
1
1
s，
A2‘
1
1
-1
1
1
-1

E‘
2
-1
0
2
-1
0
px，py，dx2-y2，dxy
A1‘‘
1
1
1
-1
-1
-1

A2‘‘
1
1
-1
-1
-1
1
pz
E‘‘
2
-1
0
-2
1
0
dxz，dyz
表7 D3h群分子的π—杂化轨道的特征标
D3h
E
2C3
3C2
σh
2S3
3σd
Γπ(⊥)
3
0
-1
-3
0
1
Γπ(∥)
3
0
-1
3
0
-1
Γπ
6
0
-2
0
0
0
于是有：
Γπ = Γπ(⊥) + Γπ(∥)
及 Γπ(⊥) = A2，，+ E，，
Γπ(∥) = A2，+ E，
这些不可约表示所对应的基向量为：
A2，
A2，， E， E，，
Γπ(⊥) Γπ(∥)

pz px，py
d2p，pd2, p2

dx2-y2, dxy dxz，dyz
d2
因此，为了使A原子与每个B原子形成一个π(⊥)键，它必须用由一个按A2，，变换的原子轨道（pz）和按E，，变换的一组简并轨道（dxz，dyz）所组成的3个等价的d2p或pd2型π—杂化轨道。
对于π(∥)杂化轨道，由于没有A2，对应的原子轨道，所以不可能组合成3个等价的π(∥)杂化轨道，因而不能形成3个平行于分子平面的π键，但这并不表示不能形成π(∥)键，也不表示只形成2个π(∥)键，它仅仅表示只能有2个π(∥)键平均分配在3个B原子间。
π键的形成对研究配离子（或配合物）的成键特征是十分重要的。
3.杂化轨道的数学形式—— 杂化轨函
对ABn分子来说，中心原子A的原子轨道发生σ—杂化或π—杂化后和B原子的对称性相同的轨道形成σ键或π键。那么，如何正确地写出每个杂化轨道的表示式，籍以说明每个原子轨道对每个杂化轨道有多大的贡献。下面介绍一种比较常用的方法——投影算符—矩阵法。
以平面三角形的AB3型分子为例，该分子属D3h点群，根据对称性的要求，为了形成三个等价的A—B σ键，中心原子A必须用属于不可约表示A1，和E，的原子轨道组成杂化轨道，设此杂化轨道为sp2，则属于A，的基向量是s轨道，属于E，的基向量是px和py轨道，三个杂化轨道波函数可写为：
Ψ1 = C11s + C12 px + C13py
Ψ2 = C21s + C22px + C23py （1）
Ψ3 = C31s + C32px + C33py
如果能求出（1）式中的Cij，则每个原子轨道在杂化轨道中的比例就知道了。上式相当于向量的变换，所以可用矩阵的形式将上式写成：

Ψ1 C11 C12 C13 s
Ψ2 = C21 C22 C23 px （2）
Ψ3 C31 C32 C33 py
这就是说，杂化轨道是由原子轨道的线形性组合而得到的，要求Cij，也就是要找一个矩阵C。
显然，中心原子A的s，px和py三个原子轨道也可以由Ψ1，Ψ2，Ψ3线性表示，即向量的相反变换，这也可以写成矩阵形式：

s d11 d12 d13 Ψ1
px = d21 d22 d23 Ψ2 （3）
py d31 d32 d33 Ψ3

由（2）、（3）知，C = D-1。
只要我们求出D矩阵，再将其求逆就是D-1。求逆的方法比较简单，我们也在前面作过介绍。由于C和D矩阵都是正交矩阵。所以D的逆矩阵 D-1 = （D的转置矩阵）。
现在的关键是找矩阵D ，矩阵D描述了将3个为一组的等价基函数转换成一组具有原子轨道对称性的线性组合的变换关系。后者又具有对应于分子对称群的某些不可约表示的对称性。我们已经知道投影算符可以作出符合这种对称性的线性组合。它的系数就是所求矩阵的矩阵元。因此，如果我们应用投影算符方法将一组等价的σ轨道——或者是中心原子上的杂化轨道或者是相邻原子上的σ轨道——变换成对称性匹配的函数SALC（或GO），就得到一组构成矩阵D的系数。
众所周知，为了形成稳定的化学键，B原子的原子轨道的对称性也必须与A原子的原子轨道的对称性相同，即B的原子轨道也必须是属于A1，和E，的不可约表示。那么对B的原子轨道也要进行线性组合，以便得到新的属于不可约表示A，和E，的基向量。
图7 AB3分子中A、B原子轨道分布图R
设B原子的原子轨道为σ1、σ2、σ3，如图7所示（AB3分子为D3h点群），
现在先造出对称性匹配的函数ψ1、ψ2、ψ3，由投影算符
P（j） = lj / h∑ X（j）（R）R
作用到σ1轨道上，就可以得到：
φ1 = P(A1，)σ1 = 1·Eσ1 + 1·C3σ1 + 1·C32σ1 + 1·C2σ1 + 1·C2，σ1 + 1·C
σ1 + 1·σhσ1 + 1·S3σ1 + 1·S35σ1 + 1·σvσ1 + 1·σv，σ1 + 1·σv，，σ1
≈σ1 +σ2 +σ3
归一化后得：
ψ1 = (3)-1/2 (σ1 +σ2 +σ3) (4)
同理，用E’表示的投影算符P（E’）作用到σ1上，得
φ2 = P（E’）σ1 ≈2σ1 -σ2 -σ3
归一化后得：
ψ2 = (6)-1/2 (2σ1 -σ2 -σ3) (5)
E’表示还有一个SALC函数，这两个函数合起来组成E’表示的基。那么，我们怎样才能找到第二个函数，即第一个函数的配偶呢？下面介绍一种既明确而又容易应用的具体方法。
若我们对两个函数之一实施一个对称操作，它或者变成其本身的±1倍，成为它的配偶，或变成它本身和配偶的线性组合。我们选出一个C3操作，这个操作不会把我们选定的函数变成它的±1倍。将C3作用在我们选定的函数ψ2上，得φ2’
φ2‘ = C3ψ2 = C3 {(6)-1/2 (2σ1 -σ2 -σ3)}
= (6)-1/2 (2σ2 –σ3 –σ1 )
容易证明，第二个函数φ2‘ 既不是第一个函数ψ2的±1倍，也不与它正交，像作为配偶所必须的那样，第二个函数必须满足第一个函数ψ2及其配偶的线性组合，我们可以用下面的方法找出配偶的表示式，，即从第二个函数中减去第一个函数的适当倍数，使系数配偶。
(2σ2 –σ3 –σ1 ) —（-1/2）（2σ1 -σ2 -σ3）
= 2σ2 –σ3 –σ1 +σ1 –1/2σ2 –1/2σ3
= 3/2σ2 - 3/2σ3 ≈σ2 –σ3
归一化后得 ψ3 = (2)-1/2 (σ2 –σ3) (6)
可以证明，ψ2和ψ3是正交的。即（5）式与（6）式的乘积为零。
现将找出的三个函数归纳如下：
ψ1 = (3)-1/2 (σ1 +σ2 +σ3)
ψ2 = (6)-1/2 (2σ1 -σ2 -σ3) （7）
ψ3 = (2)-1/2 (σ2 –σ3)
其中ψ1是属于A1，不可约表示的，ψ2和ψ3是属于E’不可约表示的，所以它们的对称性与A的原子轨道是相同的。可将（7）式写成如下矩阵形式：

ψ1 (3)-1/2 (3)-1/2 (3)-1/2 σ1
ψ2 = 2(6)-1/2 -(6)-1/2 -(6)-1/2 σ2 (8)
ψ3 0 (2)-1/2 -(2)-1/2 σ3
显然这个变换矩阵就是我们要找的D矩阵。由于D矩阵是正交矩阵，所以其转置矩阵就是D的逆矩阵，即D-1 = C，且

(3)-1/2 2(6)-1/2 0
C = D-1 = (3)-1/2 -(6)-1/2 (2)-1/2 （9）
(3)-1/2 -(6)-1/2 -(2)-1/2

s
这样我们就找到了矩阵C，将它左乘向量矩阵 px ，得到三个杂化轨道的波函数。 py

所以我们得到AB3型分子的中心原子的杂化轨道波函数为：

Ψ1 = (3)-1/2 s + 2(6)-1/2 px
Ψ2 = (3)-1/2 s - (6)-1/2 px + (2)-1/2py （10）
Ψ3 = (3)-1/2 s - (6)-1/2 px - (2)-1/2py

13