天然橡胶／顺丁橡胶并用比及炭黑分布对硫化胶性能的影响.pdf

第 4期 橡 胶 工 业 2 0 3 天然橡胶 顺丁橡胶并用比及炭 黑分布对硫化胶性能的影响 戴 近 禹 (辽 宁轮 胎广)籀 要 分 析天 燕橡拔(NR)川瓯丁 穆整(瑚)并用 比驶炭 黑在两 相 中的 分布对 硫化 旺 物理机 械性能 和 动 态力学性能影响，发现某些物性的变化是 R B R-5 0，5 0 的并甩比杂件为转折点的 且在此并用此 条件下，炭黑的帅 分布在如 相，6 0 分布在 B R相 这种并九胶的滞后损生小，动志力学牲能好，可 改 善轮 胎的机床 耐 A性试 验，采用 天然橡胶(NR)J i 丁胶橡(BR)并 用体系可 显著改 善轮船 的耐磨耗性能 和耐 低温性能，同时还可提_ 岛脏料的弹性，使得 轮 胎在动 负荷 下具有较低的行驶温度，从而 提 高轮胎 的使用寿命。由于 N R、B R对炭黑的亲台力不同，且 并用的两种橡胶粘度又存在差异。因此，在 通常 的混炼工艺 下，炭黑在并用胶中呈非均 相分布“。这种非 均相 分布 的程 度，对并 用 脏的物理机械性能及动态力学性能有很大影 响。考虑到 在并用胶 中，炭黑 从某 一胶相迁 移班另一陂枢的现象通 常是极其微 弱韵，因此，采用两种炭黑母炼胶并用的混炼工艺，进 行高耐 磨炭黑在 两膝相 中不 同分布及不 尉 NR BP 并 用比对硫化 胶性 能的影响的二 因 素回归分析，并棱通常 的 NR BR并 用比舱 面 胶配方，做炭黑在两胶相间不 同分布的机 床 耐久性 试验，进 而研究炭黑分布对 整堕使 用寿命 的影响 一、实验部分 1 主 要材 料 NR新加坡 1号 烟 片 胶(门 尼 粘 度 舭 为 6 7)，BR北京燕 山石化总公 司 产 品(门尼 粘度舭 为4 6)j 炭黑抚顺 化工厂 高耐磨炭黑(吸油值 1 0 4 ml g，吸 碘值 8 5 3 5 mg g)。2 试 验 配方 及 混 炼工 艺 最终配方 以炭黑 在 NR 母炼 胶 中 的 填 允量为第一变量，不同 R B R并用比为第 裹1 母炼 胶 配方 单位衍 N I N N N I 1 J；2 I a】j l s 1 0 0 J 1 00 1 00 l 0 O l0 0 1 00 一 】0 0 l 00 l 0 O 1 0(1 氧 化 锌 3 3 3 3 3 3 3 3 防 老 剂 RT l 5 1 5 l 5 -】5 1 5 l 5 l 5 l 6 防 老 剂 4 0 1 B NA I 0 1 0 】0 】0 1 0 1 0 1 0 】0 1 0 l 0 4 1)机 浊 5 0 5 5 b 5 5 0 高 耐磨炭 8 l 5 g 3 4 5 0 0 7 3 6 d 5 3 2 5 5 1 7 3 5 5 4 维普资讯 2 0 4 橡 醺 工 业 1 g g 0 年第 3 7 卷 二 变量。配方 中l生胶1 0 0炭 黑4 5j 其 余不 足部 分 由BR母 炼胶补齐。详见表1 两种 母炼胶均在1 6 0 ram 开炼机上制备，辊温 5 0 5 5 C，薄通三遍(0 5 ram)，混匀 后 下片，室温下放置 4 h，然后两种母炼胶按 表2 中配方及条 件共 混，共混 仍在 1 6 0 ram开 表 2 并 用母 炼 肢配 方 及条 件。=l_ 三 8 6-A 8 6 一 B 8 8 D 8 8 6-F 省 塑 N l B N 2 B：N,B X,n 3 N B B N ，B NR BR r 7 2 3 0 0 4 0 5 0 5 0 6 0 4 0 7 7 2 3 S S 3 5 NR母炼胶 份 1 2 2 8 1 O 2-5 8 7 8 2 5 8 5 3 2 1 l 3 砧 1 0 1 7 3 BR母炼 艘 份 3 1 2 2 5 O 2 8 1 2 5 7 4 1 8 4 5，7 5 7 7 硫 黄 份 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0-8 促进 剂NOBS 份 1 0 1-0 1 0 1-0 1 0 1 0 硫 化剂 DTDM 份 0 7 0 0 7 0 7 0 0 硬 指酸 份 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 石蜡 份 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 NI：t_ 中高 耐詹嶷 黑份数 4 1 6 3 5 5 8 2 2 5 0 1 8-l 2 2 8 7 2 0 2 5 BR中高 耐磨嶷 黑份数 6 5 4 l 2-|2 2 5 5 O 2 9 5 8 2 0 l 3 l 8 7 5 NI：t_ 中炭 黑 占总炭黑 8 6 4 7 1 4 6 0 3 8 4 5 8-1 6 0 9 BR中嶷 黑 占总炭黑 l 3 6 2 5 9 5 3 1 6 1-6 4 1-9 3 9 1 炼 机上进行，辊温提高到8 0 8 5 C，目的是 使 助剂更好地分散、混匀，薄通两遍后下片。5 试 验 方 法(1)物理机械 性能试验采 用常规标 准方法，硫化条 件为1,i 2 C x 5 0 rai n。(2)古德 里奇试验负荷1 0 8 N，冲 程5 0 8 mi i 3 ，温 度3 9 ，频 率1 8 0 0 次 rai n。(3)流变仪试验采 用 美 国孟 山 都 R-1 0 0 型流 变仪，转 角1。，硫化温 度 1 4 7 C。(4)炭 愚结合 陵的检验混炼胶在室 温 下放置7 天、甲苯 中浸泡3 天后，测 定。4 数 据 处理 根据数学 模型：Y=b l l+bz xz+bl t l+b z z x 2 6l 2 l 2 式中 物理机械性能，6。常数项，b t、b 2 一次项 系数 b 1 l、6 z z 二次项 系数J 6 t z 一一 交互项系数J -NR相炭黑变 量 最终混炼胶 中NR变量。经微机处理并建立 回归方程，绘 制等值 图。二、结果与讨论 NR及NR相炭黑变量 的特性 方程 参数取 值与R BR并 用胶 料物理机 械 性能 的对应 关 系 见 表 3。据文献 介绍，在 NR BR并用胶 中，NR 的并用量大于 0 时，NR呈连续相 分 布，BR呈分散相 当NR的并用量小 于5 0 时，BR为连 续相分布，NR则呈 分散 相。从率次实验 中还发现，并 用胶某 些物理 性能的变化规律是 以NR BR并 用 比为5 O 5 O 时为转折点的。除炭黑在两相 中分布不 同的 影 响之 外，主要 取决于分布为连续相 的橡胶 特 性。1 强伸 性 能 如 I 所示，NR以大于5 0 的 比例并 用 时，拉伸强度主要 随炭 黑在 NR 相中分布 的 维普资讯 第 4期 橡 胶 工 业 炭袅在N R相分布，田 1 NR爱NR相中炭黑分布变 化 耐拉 仲强 度 的影 响 增加 而增加，当NR以小于 5 O 的 比例并 用 时，由于 NR的拉仲强度远远高 于 BR，因 此，拉 仲强度主要随 NR 并用 比的减小而降 低。图2、3 分别为扯 断伸 长率和 3 0 0 定伸 应力等值图。如 图中所示，两值的变化 主要 取决于 NR BR 的不同并用比，而炭黑在两 相 中分 布的影响则显得较微弱。就扯断 仲长 率而 言，是随着N R并 用 比的增加 而下 降的。3 0 0 定仲应力则随NRl并用 比的增加而 升。炭蒜在 R相舟帮 围2 NR爱NR相 中炭 器 分布 变化 对 扯新仲长率的影响 围 5 NR爱NR相 中炭桀分布变 化对 5 0 O 定仲 应 力 的影响 2抗撕 性 能 如图4示，NR 阻低于 5 0 的 比例并 用 时，N R BR并 用 比和炭黑 在两相 中分 布对 撕裂强度的影响程度是基本相同的，都随着 NR 相 中炭 黑分 布的增加 而降慨，随NR的并 用l 虹增加而 增大，NR以高于 5 0 的 比侧并 用时，则NR并 用比的影响较N B相 中的炭 黑 分布要 显著得多。炭黑雀帅 相舟市，匿 4 NR殛NR相 中炭鼐 分布 变 亿对撕裂强度的髟响 5耐疲劳性能 炭 黑在两相中的分布对并 用胶疲劳 的影 响是显著的，见图5。尤其在N R BR 6 S 3 5 维普资讯 橡 胶 业 圈 5 NR爰NR相中 炭 黑分 布 变 化 对疲 劳次 数 的影响 的并用 比时，与文 献 的结论是 比较吻合 的。当NR按低于 6 0 的 比例并用时，疲劳 次数主要取 决于NR BR的并 用比，并 随NR 并 用比的减小而 下降。4炭黑 结 合胶 由于NR的不饱和度 比BR高，所 以在并 用胶中，炭黑 与胶 结合 的量随着NR并 用比的 增加而增大，如图6 所 示。6 中，似乎炭黑 在 两 相中的分布对结合胶 的影 响作 用很微 弱，但 实际上，炭黑的作用并 不 比 NR BR并 用 比的影 响差。造成上述假象 的 主 要 原 因在 于 t本 次实验所 用胶料均是 在开 炼机上进 行 嵌黑在N R 相分布，圈 6 NR 爰 NR相中 炭黑 分布 变 化对结合胺的影响 l 9 9 0 年 第3 7 卷 混 炼，温度低、剪切力 小 激 活 性 小。另 外，由于混 炼工艺所限，本次实验配 合炭黑 份数 较少。如果能进一步增加炭 黑的用量，将会看到炭黑对结合胶 的影 响是 很显著的，可参 看陶7 所示(囤7 是借助微机，对 炭黑配 合 量 采用外推法测绘 出来的结 合眭等唐闸)NR相中炭黑份数，愉 围 7 NR爰NR 相 中炭 黑 份 数 变 化对 结合 破 的 影响 5 硫化 特 性 围 8 1 1为流变仪测定 的硫 化特 性等值 图。就最大转 矩 值而 言，在NR以5 0 以 上 比例 并用时，炭黑分布对并 用胶 的影响 占 主 导地 位，在 NR 以5 O 以下 比例并 用时，NR BR并用 比的影响 则更显 著一些。炭黑在NR相丹布 圈 8 NR爰NR 相 中炭 黑 分布 变 化 对 f 的影 响 维普资讯 第 d 期 橡 胶 工 业 圉 9 NR爰NR榴中炭黑分布变 化对肼 的形响 圈 1 0 NR爰NR相中炭黑分布 变 化对 t 。的影 响 围l 1 NR厦NR相 中炭 黑 分布 变 化对 f。的影 响 流变 仪 值 表征混炼胶 的初 始 粘度。从圈9 中可看 出，值随NR份数及NR相 中 炭 黑分布 的增加 而增大。这是 因 为NR 的分 子 量 比BR大、门尼粘 度值 比BR高所 致。炭 黑在两相 中的分布对并用胶 的 o 和 o 的影 响远不NR BR并 甩比的影 响显著(图 1 0、1 1)。这是由于 N R 比B R硫化速度快得 多，详见表3。表 5不同 促进 剂NRB R硫 化 逮 度对 比 单位：mi n 、l_ 哆 D M(1 0)T T(O 2)C Z(0 6 1 N o B s(0 9)、特征 值、腔 肿 、。t”f 1 0 l 9 O l 1 0 to O t l O N R 3 6 1 1 0 3 2 8 8 6 2 10 6 6 l l 23 BR 6 8 3 4 0 5 8 l 1 l 9 7 1 9 6 8 9 1 7 8 注：硫 亿温 度 1 盯 o 6 耐磨 耗 性 能 图1 2 是阿克 隆磨耗 减量等值 图。在 NR 以大于5 0 的比例并用时，磨耗值随并 用胶 中BR含量 的增加而呈 下降趋势；在NR以小 于5 0 的比例 并甩时，则 随 BR 的增加 而呈 上升趋势。但不论NR BR以何种比例配合，磨耗减 量均 随炭黑在 NR 相 中分布 的增加而 明显增大 尤 其 以NR BR为5 o o 的并用 比 时最为显著。可见，就目前载重斜交胎胎冠 胶配方普遍采用的N R 豫 为5 0 5 0 并用体系 而言，在满足其它 性能 的前提 下，尽量使炭 黑在 B R相中更多地分布，对改善轮胎的耐 磨耗性能是有利的。维普资讯 椽 胶 殂1 2 NR殛NR相 中 炭 黛 分布 变化 对耐 毫耗 性 能曲嚣 晌 图 中窘 耗 碱量 指 阿克 硅磨耗(1$1 k m)c m T 动 态性 能 有人 曾指 出，滞后 损失 表 征 值 a n d (滞 后角正切)与硫化 脏弹 回 率(R)有如下 关系：七 a n =(一I nR)Dr 即t硫化陂弹性越高，滞后损失越少 从图 1 3 1 5 中可看 到，弹 回率 与同德里奇生热、永久变形具有一定的相关性，但这种相关性 受 NR BR并 用陂 相结 构变化 的影 响。只 有 当NR BR以5 0 5 0 的比例并 用时，硫 化腹的 弹 性、生热、永 久变形在 滞后 损失 的意义上 擐黑 在N】相分帮，圈 1 5 NR爱NR柜中炭黑分布变化 对弹国事的影响 业 9 9 0 年第 3 7 卷 圈 1 4 NR殛NR相中嵌黑分布 变 化对 生热 的影 响 图 中所 示温度 为摄 氏温度，炭黑在NR相分布，圈1 5 N R爱NR相 中炭 黑 分布 变化对末久 变I 黪的嚣响 方呈 正弦相关，并且 此时的炭黑分布均是 以 4 O 4 5 分布在NR相，5 5 6 0 分布 在BR 相。这一点与文献“的研究结果是吻合 的。就 弹圊率等值线而言(围1 3 示)，NR以 太于5 0 比例并 用时，弹 回率主要取 决于炭 黑在两相 中的分布并随炭黑 在 NR相 中分布 的增加 而减小 当 NR 以小于5 O 的比例并 用时，炭 黑分布 的影响则檄乎其檄，基 本上 随BR并 用 比的增加 而增大。由圈1 4、1 5 看到，固德星奇生热 与永久 变形的变化规律受 NR BR 并用 比的影响 是 相似的，表征意义是相同的。说明在炭黑分 维普资讯 第 4 期 橡 胶 工 业 布 不变 时，生热 和永 九变形具有一 定的相 关 性，即变形 越小，生 热越 低。但从炭黑分布 的 角度考虑，NR以大 于5 0 的比例并 用时，这种 相关 性 则不太 明显，甚至潜在着相反的 意 义。三、轮胎试制情况介 绍 黑定 向分布 的母炼 脏并 甩工艺，设计了两个 方案，即炭 黑总量 的6 u 分布 在 NR 相 和炭 黑总 量的6 O 分布在BR相，胎面采 用“两方 两块”的热贴合工艺，胎冠胶 和下 层胎面胶 的并甩体系是相同的，炭黑分布的比倒是相 近 的(见 表 4，5)。与 此 同时，以通 常预幌 工艺生 产 的胎冠及 下层胎面 混炼胶，在其它 鉴于以上情况，轮胎试制试验采用了炭 条件完全相同的情况下，一起制作9 0 0 2 0-裹 4机床 试 验 的母瞳 毫 方 单位：份 q R-I A R 一1 B B-I A B R l B N R-2 A B -2 B BR2 A B B N R 1 00 1 0 0 一 一 10 0 l 0 0 一 l 0 0 1 0 0 1 0 D 10 0 氧化锌 3 a 3 3 3 3 3 a 防老 2 5 2 5 2 5 2 6 3 5 3 5 3 6 3 6 欹 化 剂 6 6 6 6 6 5 5 6 中超炭 黑 6 0 4 0 4 0 6 0 一 高 耐擞 慕 一 一 一 一 9 3 2 1 O 2 D 6 4 O 快压 出炭 黑 一 一 一 一 l 0 l D 1 0 1 0 裹 5 机床试验混蠊肢毫方、l 8 1-A l 8 I-B 一 A I 1 8 2-NR】A，份 8 6 7 5 一 一 一 B R-1 A，份 T 5 7 5 一 一 一 NR I B，份 一 7 6 7 5 一 一 BR一 1 B，拚 一 8 5 7 5 一 一 NR一 2 A，份 一 一 1 0 2 4 一 BR一 2 A 份 一 一 5 6 6 一 NR一 2 B，份 一 一 8 5 5 一 B ：-2 B 份 一 7 4 5 一 一 硫 化剂，份 2 3 2 3 2 5 2 5 硬 脂酸，份 3 3 2 2 石蜡，份 1 0 I 0 l 0 1 0 NR 份 E O 6 0 6 0 6 0 BR，份 5 0 6 D 0 0 炭 黑总 量，份 5 0 5 0 柏 4 8 NR中炭 黑 份 3 0 2 0 35 6 1 8 5 NR 中炭黑占炭男 总量百 分 比，6 0 4 0 4 2 3 8 5 BR中炭黑 份 2 0 3 0 1 2 4 2 9 5 BR中嵌黑占嵌黑 总量百 分 比，4 0 6 0 2 6 8 6 l 5 1 4 PR轮胎，并进行机床耐久性试验。结 果：炭黑总羞的6 0 分布在 B R相的轮胎与炭黑 总量的6 O 分布 在 NR相 的轮胎相 比，机床 耐久 性高约3 h，比通常混炼 工艺 高约2 h。四、结 论 I W R BR并 用胶 中，NR BR以s o 5 O 的并用 比配合，是并用胺相结构变化 的转 折点。在NR以大 于5 O 的比例并 用时，硫化 脏 的拉伸强度、扯 断伸长率 撕裂强度，弹 回率、耐疲劳性能 以及流 变仪的、ML 值，主要随炭黑在两相 中分布 的变化而 改变 当 NR以小于 5 O 的 比侧并 用时，上述物理机 械性能主要取决于 N R BR的并用比，受炭 黑在两相中的分布影响较小。炭黑在两相 中的分布对硫化胶动 态 力 学性能的影响至关重要。当h R BR为s o 5 O、且炭黑总量 的 4 O 分布在 NR相时，硫 化胶 的弹性高，永久变形小，生 热低，耐磨 耗性能好 轮胎的机床耐久性试验证明，滞 后损失少，行驶寿命高。维普资讯 橡 胶 工 业 流变仪测定 的。o 值 及 3 0 0 定 伸 应力主 要取决于两 膝的并 甩比，炭黑在两 相 中的分布对其 影响则相对较弱。当NR以小于5 O 的比例并 用时，撕 裂强 度受两 胶并用比和炭黑在两相 中分布 的 影响是等同的。在轮胎配方 设计 中，根 据轮胎 各部 件 的功能要 求，采用适宜 的NR BR并用 比，并努力控制炭黑在两相 中的分布，对改善轮 胎质量 是很必要 的。1 9 9 0 年 第3 7 卷 参考文献【1)He s s w M S t t CE c l a n J E Ru b b e r C h e m Te c b n o 1 4 0 1)，3 7 1 (1 9 6 7)2S i r c r A N T a mo nd TG 1 u b-b e t Ch e mTe c h r o 1 ，4 6 1)，1 7 8(1 8 7 3)3)I l e s s，W M ，Ve g v a r l，Pc S wo r RA 著，戴 近禹 译，炭 黑 工 业，()，3 4 (1 9 a 6)，(4)He s s，w M Ve g va r i，PC S wo r，RA 蓍，蘸近禹 译，炭 黑 工 业(1)3 5 (1 9 8 7)(5)Me da l i a AI ，Ru b b e r Ch e m Te e h n o 1 ，5 1(3)，4 3 8(1 9 7 8)E f f e c t s o f N R B R R a t i o a n d C a r b o n B l a c k Di s t r i b u t i o n o n Vu l c a n i z a t e Pr o p e r t i e s Da i fi y u (Li a o x d g Tv r e Fa c t o r y，C h a ov a n g，Li a o n i x g)Abs t r ac t An i n v e s t i g a t i o n wa s ma d e o n t h e e f f e c t s o f NR BR r a t i o s a n d c a r b o n b l a c k d i s t r i b u t i o n i n t he t wo p ha s e s o n t he p hy s i c o-r ae c ha s l i e a l a nd d y na m i c p r o p e r t i e s o f t h e v u l c a n i z a t e s T h e 5 0 5 0 r a t i o wa s f o u n d t o b e t h e t u r n i n g po i n t f o r s o me va r i i o n s i n t he p h ys i c a l s。a n d o n t hi s c o n d i t i o n，4 0 c a r bo n b l a c k wa s di s t r i b u t e d i n NR p ha s e a n d 60 i n BR p ha s e S uc h a b l e nd g i v e s l o w hy s t e r e s i s l o s s，g o o d d y na m i c m e c ha ni c a l p r o pe r t i e s a nd i m p r o ve d s e r vi c e d u r a bi l i t y f o r t y r e s 高循环球阀 据 美国 橡胶世界 1 9 8 9 年8 月 号 刊第 6 5 页报道l Wo r c e s t e r C o n t r o l s 公司生产一 种耐 高速循环和能 在极其苛 刻条件 下操作使 用纳MP4 4 型号球 阀。该球阀一套 由 三 件组 成，有一个防止泄漏 的特殊芯杆组件和 一个 能适应大范 围调节介质温度的底座部件。据 该公 司称。MP4 4 球阀易于进行直 角转 动开 关，并可 迅速起动循环。其 用料能保证 球阀 具有较长的使用寿命。该球阀阀心部分具有 几个属于专利 的部件，可保证使用性能可靠 和无泄漏现象。MP4 4 球阀的 品 种(根 据螺 旋末端尺寸)有：1 2 5、1 9 0 5、2 5 4、3 8 1、5 0 8 ram，能始承受的压力可达 1 0 3 4 M P a、温度可 迭2 6 0 C。另据称：其采 用的 密 封部 件，亦属专利 品，能确保关 闭牢靠，即使 在 温度和压力均不稳定的情 况下也能如此。该 球 阀在轮胎 硫化机或其它弹性体模 压操作中 甚为适 甩，但更 适用于高速循环和高温度下 使用，这是因为它具有牢靠的芯杆结构。又 据该 公司称 t M P 4 4 球阀容易 与该 公 司的3 9 系列 气动或7 5 系列 电动激励 器组成 自动操 作 系统，是个 既轻便 又小 巧 的阀门包。(张秋汲译 贾总昭技)维普资讯