温度对钙矾石生长特性的影响.pdf

DOI:10.3963/.42?1783.T U.2011.03.003温度对钙矾石生长特性的影响陈凤琴(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070)摘?要:?实验研究了合成温度对水泥水化产物钙矾石微观形貌和生长特性的影响。利用 XRD 和 SEM 等测试方法对常温和 50?溶液反应法合成的钙矾石进行了定性分析,利用 T G?DSC?DTG 对常温溶液法合成的钙矾石进行了热稳定性分析。结果表明:常温和 50?溶液法均可以合成钙矾石,其中常温溶液法合成的钙矾石晶体形貌表现为细棒状,晶体长约 2 3?m,宽约 0.5?m;50?溶液法合成的钙矾石晶体形貌为细针状,晶体长约 0.5 1.0?m,宽约0.1?m。提高溶液反应温度,钙矾石微观形貌有所变化,晶体形貌变得细小,温度的升高促进了钙矾石晶体晶核的形成以及晶体的生长。关键词:?温度;?钙矾石;?微观形貌Effect of Temperature on the Growth Characteristics of EttringiteCH EN Feng?qin(School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract:?T he effect of synthesis temperature on the morphology,growth characteristics and thermal stability ofettringite was studied by XRD,SEM and TG?DSC?DTG technique.The results indicated that the ettringite synthesizedby solution reaction method at the room temperature were thin rod?like with the length of around 2 3?m and thethickness of 0.5?m,whereas those synthesized at 50?were thin needles?like with the length of around 0.5 1.0?mlong and the thickness of 0.1?m.T emperature affects the microstructure of ettringite,leading to the crystal ofettringite becoming more thick.The temperature promoted the formation of crystal nucleation and crystal growth ofettringite.Key words:?temperature;?ettringite;?morphology收稿日期:2011?04?05.基金项目:国家重点基础研究发展计划(973 计划)(2009CB23200).作者简介:陈凤琴(1985?),硕士生.E?mail:chenzhang0910 钙矾石(AFt 相,3CaO?Al2O3?3CaSO4?32H2O)是水泥重要水化产物之一,通常约占水泥水化产物的 7%,而在膨胀水泥中可达到 25%。钙矾石作为?水泥石的杆菌?一度引起重视,因此对钙矾石的研究,在水化理论的研究工作中是相当普遍的。有关钙矾石的显微形貌,虽然许多工作有所涉及,但系统性较差,较零散。在扫描电镜下观察钙矾石有几种不同的显微形貌,根据研究者的观测,其形貌有针状、长杆状、短柱状、六角柱状、管状、胶态状等。吴宗道 1研究了硫铝酸盐系列水泥水化产物钙矾石的显微形貌,研究发现石膏的掺入量对钙矾石的形貌产生重要影响,低水胶比条件下胶状态钙矾石为硫铝酸盐水泥的主要构成。刘崇熙 2研究了钙矾石脱水过程中晶体结构的改变,研究发现钙矾石晶体结构中共存在有 7 种结构水,它们分阶段地失去,改变了晶体的结构,通过 X 射线衍射分析得到无定形结构。Denise A Silva 3利用软 X 射线透7建材世界?2011 年?第 32 卷?第 3 期射显微镜研究了在 C3A、石膏、氢氧化钙共同存在条件下水化产物的形成和微观形貌,研究发现水化十几分钟之内,就可以在 C3A 颗粒表面观察到有细针状的水化产物钙矾石形成,长约 1?m,宽为几十个 nm,沿着C3A颗粒表面进行生长。钙矾石的结合水、吸附水量会随着环境温度、湿度的变化而变化,引起水泥膨胀值或自应力值的损失或丧失,从而失去膨胀水泥或自应力水泥的工程价值。因此,弄清钙矾石不同温度条件下的结构变异和显微形貌对膨胀水泥膨胀性的影响有着重要的意义。实验通过控制溶液反应温度,温度设置为常温和 50?来合成纯的钙矾石,考察在不同温度条件下钙矾石生长特性的差别。1?原材料与实验方法1.1?原材料Al2(SO4)3?18H2O,白色结晶物,化学纯,纯度为 99%,天津市博迪化工有限公司生产;Ca(OH)2,白色粉末,纯度为 95%,天津市博迪化工有限公司生产;反应溶液为去离子水,实验室超纯水机制备,制备过程中控制电导率为 0.01?s/cm 以下,使用前沸煮 10 min 去除溶解性 CO2。1.2?实验方法按摩尔比 1?6 称取一定质量的 Al2(SO4)3?18H2O 和 Ca(OH)2,用研钵将 Al2(SO4)3?18H2O 磨细(易于溶解),置于烧杯中,加入 200 mL 去离子水进行溶解,直至样品完全溶化;将称量好的Ca(OH)2放入聚苯乙烯反应容器中,加入去离子水 200 mL,用玻璃棒搅拌使溶液均匀。将 Al2SO4?18H2O 溶液加入Ca(OH)2溶液中,用玻璃棒搅拌 4 5 min,密封,机械搅拌 24 h,真空抽滤,用去离子水反复冲洗,洗去未反应的离子,再用无水乙醇(?99.8%)冲洗3 次,所得样品在 30?真空干燥箱中烘干备用,留待扫描电镜分析(SEM)测试用,用玛瑙研钵磨成 80?m 以下粉体,留待 X 射线衍射分析(XRD)和热分析(T G?DSC)。X 射线衍射分析采用日本 Rigaku 公司生产的 D/max?a 型 X 射线衍射仪。扫描电镜分析采用日本AKASH I SX?40 型扫描电子显微镜观察钙矾石显微结构。热分析采用德国 NET ZSCH 公司生产的STA449c/3/G 型同步热分析仪进行分析。对不同温度处理的试样进行 X 射线衍射分析(XRD),测试条件为:Cu 靶,电流 50 mA,电压 40 kV,扫描速度 5?/min;对试样进行扫描电镜(SEM)分析,测试电压为 20kV;对试样进行热分析(TG?DSC),温度范围为 20 1 000?,升温速度为 5?/min。2?结果与讨论2.1?XRD 衍射结果分析利用化学纯的 Al2(SO4)3?18H2O、Ca(OH)2,通过常温溶液反应法合成钙矾石,反应方程如下式Al2(SO4)3?18H2O+6 Ca(OH)2H2O3CaO?A12O3?3CaSO4?32H2O?图 1 为常温溶液反应法合成的钙矾石的 XRD 图谱,从图 1 中可以看出,合成的钙矾石各个特征峰均与文献报导(钙矾石的特征 X 射线衍射峰为 0.973 nm,0.561 nm,0.469 nm,0.388 nm,0.277 2 nm,0.356 4nm,0.220 9 nm)4,5相符,证明合成的产物为钙矾石。8建材世界?2011 年?第 32 卷?第 3 期图2 为 50?溶液反应法合成的钙矾石的 XRD 图谱,同样从图谱中可以看出,溶液反应生成的水化产物主要为钙矾石,各个特征峰均与文献报导的相符 4,5。由上述 XRD 测试结果可知,常温溶液法和 50?溶液反应法均可以反应生成钙矾石,温度升高以后,钙矾石特征衍射峰强度增强。2.2?热分析常温溶液反应法合成的钙矾石的差热分析如图 3 所示。根据文献资料 2,6,钙矾石在湿热条件下于 80?左右开始明显吸热,钙矾石失去 6 个水分子,到 130?左右时出现最大峰值,共失去 21 22 个水分子,并在 150?时出现吸热小台阶,此后就再无明显吸热峰出现,DTA 曲线成平滑的走势,到达 220?时共失去 26 个水分子,700?左右时,全部结合水失去成无水矿物。从图 3 中DSC 曲线可以看出,常温合成的钙矾石在104?时有一个显著的脱水吸热峰出现,以后在230?时有一个较小的台阶式吸热峰出现,到 725?时,有一个明显的放热峰出现。TG 曲线表明,常温溶液反应法合成的钙矾石在 100?左右时,失重率达 20%,失去部分结晶水,这和刘崇熙 2报导的钙矾石在 55 100?时钙矾石失去 26个结晶水,失重率为 37%相差较大,初步推测这可能是由于钙矾石合成的环境以及实验误差造成的。在 230?时,失重率达 33%,失去了大部分结晶水,除点阵结合水以外的水全部脱去,这和杨久俊 6报导的结果相一致。在这里有一个问题必须指出,常温溶液法合成的钙矾石进行真空抽滤、常温真空干燥处理以后,由于钙矾石表面晶体缺陷的存在,可能有一部分水吸附在钙矾石表面,这部分水不属于钙矾石的结晶水,在进行热重分析时,必须考虑到这一点。2.3?SEM 分析图 4 和图 5 分别为常温溶液反应法和 50?溶液反应法合成的钙矾石的扫描电镜图片。从图 4 中可以看出,常温溶液反应法合成的钙矾石晶体结晶比较粗大,数量较多,形貌表现为粗棒状,中间夹杂有一些细棒状的钙矾石,晶体相互交错生长,晶体长约 2 3?m,宽约 0.5?m,长径比约为 4 6。从图 5 中可以看出,随着溶液合成法温度的提高,相比较常温合成的钙矾石而言,钙矾石晶体晶核形成速度加快,晶体生长得较为细小,晶体长约 0.5 1.0?m,宽约 0.1?m 左右,长径比约为 5 10。在纯水泥浆体中 7,随着温度的升高,钙矾石变得细小和稀疏,没有交错生长的迹象;纯化学试剂合成的钙矾石由于温度的升高,钙矾石同样变得细小并且交错生长。这主要是由于随着温度的升高,纯化学试剂合成的钙矾石晶体晶核形成迅速,晶核不断形成和长大,由小到大、由局部到整体,晶体生长空间相对常温变小,晶体生长较小,因此温度提高利于晶体晶核的形成,但总体而言钙矾石晶体形貌变小。4?结?论a.从 XRD 图谱中可以看出,常温和 50?溶液反应条件下均合成了纯度较高的钙矾石。b.钙矾石在失水过程中,100?左右时失去部分结晶水,230?时失去大部分结晶水,即除点阵结合水以外的水全部脱去。(下转第 20 页)9建材世界?2011 年?第 32 卷?第 3 期4?结?语通过实验研究表明 CBA1104 助磨剂的加入可以增加核电工程专用水泥的后期抗压强度,当其掺量为0.02%时获得了最佳的增强效果,按照该掺量,比面积控制在 310 m2/kg 附近进行大磨验证实验,结果表明R28都能够提高到 50 MPa 以上,同时也降低了水化热,改善了水泥的颗粒级配。参考文献 1?唐声飞,李坦平,刘明亮.核电站主体工程用水泥的生产J.新世纪水泥导报,2002(4):51?52.2?王卫科.浅析 CPR1000 型核电工程水泥性能及质量控制措施J.水泥与混凝土,2007(11):127?130.3?石小芳,徐俊鹏,毛军辉.使用助磨剂的几点体会J.水泥,2008(4):33?34.4?和春梅,马?勤.三乙醇胺、乙二醇用作水泥助磨剂的实验研究 J.昆明冶金高等专科学校学报,2007,23(1):17?19.5?袁玉乔,张?伟.水泥助磨剂的作用原理与研发思考 J.中国水泥,2007(8):62?63.6?拾?莉,马素花,沈晓冬.科学选择与使用水泥助磨剂J.江苏建材,2008(1):11?13.(上接第 9 页)?c.从 SEM 图片中可以看出,不同合成温度条件下的钙矾石微观形貌有明显差别,这是由于随着合成温度的升高,钙矾石晶体晶核形成迅速,晶核不断形成和生长,晶体较常温而言较为细小,长径比增大。参考文献 1?吴宗道.钙矾石的显微形貌J.中国建材科技,1995(8):9?15.2?刘崇熙.钙矾石脱水过程中晶体结构的演变J.长江科学院院报,1989(3):60?67.3?Denise A Silva.Early Formation of Ettringite in Tricalcium Aluminate?Calcium Hydroxide Gypsum Dispersions J.Am Ceram Soc,2007,90(2):614?617.4?袁润章.胶凝材料学M.武汉:武汉工业大学出版社,1996:122?123.5?杨南如,岳文海.无机非金属材料图谱手册 M.武汉:武汉工业大学出版社,2000:87.6?杨久俊,管宗甫,余海燕,等.钙矾石在湿热环境下结构变异性的研究 J.硅酸盐学报,1997(4):470?474.7?吴晓蓉,隋同波,宋春岩.低温微细油井水泥的研制J.水泥,2002(12):4?9.20建材世界?2011 年?第 32 卷?第 3 期