仪器分析_华东师范大学教学课程_273页.pdf

仪器分析教学课程仪器分析教学课程（东师大）（东师大）绪绪 论论 第一节、仪器分析与化学分析 分析化学是人们用来解剖和认识自然的重要手段之一。是研究物质的组成、状态和结构的科学。它包括化学分析和仪器分析两大部分。化学分析是利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法，是分析化学的基础基础。仪器分析是以物质的物理和物理化学性质（光、电、热、声、磁等）为基础建立起来的一种分析方法，测定时常常需要使用比较复杂的仪器，它是分析化学的发展方向发展方向。本课程的目的是使学员了解常用仪器分析方法的原理、特点、应用范围及仪器分析的发展状况。要求学生初步具有根据分析的目的，结合学到的各种仪器分析方法的特点、应用范围，选择适宜的分析方法的能力。仪器分析与化学分析的区别不是绝对的。可以说仪器分析是在化学分析的基础上逐步发展起来的。不少仪器分析的原理，涉及到有关化学分析的基本理论；有些仪器分析方法还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程；仪器分析有时还需采用化学富集的方法来提高灵敏度；有些仪器分析方法，如分光光度法，由于涉及到大量有机试剂和络合物化学等许多理论，所以在不少书中还把它列入化学分析。二十世纪四十年代以后，由于物理学和电子学的发展，促进了分析化学中物理方法的发展，各种仪器分析方法相继建立，改变了经典的以化学分析为主的局面。例如：Bloch F 和 Purcell E M 发明了核磁共振的测定方法，获得 1952 年诺贝尔物理奖。Heyrovsky J 发现了在滴汞电极上的浓差极化，开创了极谱分析法，获 1959 年的诺贝尔化学奖。Martin A J P 和 Synge R L 开创气相色谱分析法，获 1952 年诺贝尔化学奖。仪器分析的产生为分析化学带来了革命性的变化。仪器分析与化学分析不同，具有如下特点：1.灵敏度高，方法的绝对检出限可达微克数量级（10-6 g）、纳克数量级（10-9g）、皮克数量级（10-12g）甚至飞克数量级（10-15 g）。2.选择性好。很多仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。3.操作简便，分析速度快，易于实现自动化。4.相对误差较大。化学分析一般可用于常量和高含量成分的分析，准确度较高，误差小于千分之几，多数仪器分析相对误差较大，一般为 5%，不适于常量和高含量组分的测定。需要价格比较昂贵的专用仪器。5七十年代末开始，以计算机应用为主要标志的信息时代的来临，给科学技术的发展带来了巨大的冲击，分析化学进入了大变革的时代。计算机的应用可使操作和数据处理快速、准确与简便化，出现了仪器分析的智能化。各种傅里叶变换仪器相继问世，比传统的仪器具有更多功能和优越性，如提高灵敏度、快速扫描、便于与其他仪器联用等，计算机又促进了数学统计理论渗入分析化学，出现了化学计量学。化学计量学是利用数学和统计学的方法设计或选择最佳的测量条件，并从分析测量中获得最大程度的化学信息。仪器分析作为分析化学的重要组成部分，其内容除成分分析外，在很大程度上还应包括结构分析、状态分析、表面分析、微区分析、化学反应有关参数的测定以及为其他学科提供各种有用的化学信息等。毫无疑问，仪器分析不仅是重要的分析测试方法，而且是强有力的科学研究手段。仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化，仪器分析是分析化学的发展方向。第二节、仪器分析的分类(一)光学分析法 光学分析是基于电磁波作用于待测物质后产生辐射信号的变化而建立起来的分析方法。这些电磁辐射包括从 射线到无线电波的所有电磁波范围。光谱分析法又可分为非光谱法与光谱法两类。非光谱法是通过测量光的某些性质，如反射、折射、干涉、衍射和偏振等变化建立起来的方法。这类方法有折射法折射法、干涉法干涉法、散射浊度法散射浊度法、旋光法旋光法、X 射线射线衍射法衍射法和电子衍射法电子衍射法等。光谱法则是以光的反射、吸收和荧光为基础建立起来的方法。通过检测光谱的波长和强度来进行分析。属于这类方法的有：原子发射光谱法原子发射光谱法、原子吸收光谱法原子吸收光谱法、原原子荧光光谱法子荧光光谱法、紫外可见光谱法紫外可见光谱法、红外吸收光谱法红外吸收光谱法、核磁核磁共振波谱法共振波谱法、X 射线荧光光谱法射线荧光光谱法、分子荧光光度法分子荧光光度法、分子磷分子磷光光度法光光度法、化学发光法化学发光法和和激光拉曼光谱法激光拉曼光谱法。(二)电化学分析法 电化学分析法电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。测量时要将试液构成化学电池，通过测量该电池的某些电参数，如电阻(电导)、电位、电流、电量的变换来对物质进行分析。根据所测得的电讯号的不同，可以分为电导分析法电导分析法、电位分电位分析法析法、电解和库仑分析法电解和库仑分析法以及伏安分析法和极谱分析法伏安分析法和极谱分析法等。(三)色谱分析法 色谱法是一种分离和分析方法。其依据是混合物的各组分在互不相溶的两相中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异。色谱法主要有气相色谱和液相色谱法等。用气体作流动相的为气相色谱，用液体作流动相的为液相色谱。将色谱法与各种现代仪器分析方法联用，是解决复杂物质的分离和分析问题的有效手段。如色质联机等。(四)其他方法 1.质谱法 试样在离子源中被电离成带电的离子，在质量分析器中按离子的质荷比 m/z 的大小进行分离，记录其质谱图。根据谱线的位置(m/z 数)和谱线的相对强度来进行分析。2.热分析法 热分析法是测定物质的质量、体积、热导或反应热与温度之间的关系而建立起来的一种方法。它有热重量法、差热分析法等。第三节、发展中的仪器分析 经济发展和科学技术的进步，不断对分析化学提出新的课题。20 世纪 4050 年代兴起的材料科学，6070 年代发展起来的环境科学都促进了分析化学学科的发展。80 年代以来，生命科学的进展正在促进分析化学又一次巨大的发展。分析化学的水平是衡量一个国家科学技术水平的重要标志之一。仪器分析是分析化学的重要组成部分，也要随着其他学科不断地发展，不断地更新，在许多领域发挥重要作用。仪器分析的发展趋势可能有以下几个特点。1.计算机技术在仪器分析中的应用将更加普遍和深入，智能化的仪器分析方法将逐渐成为常规分析的重要手段。它使许多以往难以完成的任务，如实验室的自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计可轻而易举得于完成。仪器分析方法的灵敏度和选择性将进一步提高，许多新的超痕量分析方法和超微量分析技术将逐步建立。信息的采集和变换主要依赖于各类的传感器。这又带动仪器分析中传感器的发展，出现了光导纤维的化学传感器和各种生物传感器。2联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（红外光谱法、质谱法、核磁共振波谱法、原子吸收光谱法等）的结合，汇集了各自的优点，弥补了各自的不足，可以 更 好 地 完 成 试 样 的 分 析 任 务。如，气 相 色 谱-质 谱 法（GC-MS），气相色谱-质谱法-质谱法（GC-MS-MS），气相色谱-原子发射光谱法（GC-AES），液相色谱-质谱法（HPLC-MS）等。3仪器分析方法将在更大程度上应用于物质的结构分析、状态和价态分析、表面分析及微区分析。4.仪器分析将进一步与生物医学相结合，用于生命过程的研究，并作为有效的临床诊断方法。如生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析，对生物药物分析，对超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。5仪器分析方法将在各种工业流程及特殊环境中的自动监控或遥控检测中发挥重大作用。仪器分析从它产生至如今，一直处于不断发展的时期。新方法、新技术的不断出现，为人类认识自然，改造自然作出了贡献。课后阅读 国外仪器仪表的发展趋势 分析化学发展趋势 第一章第一章 光学分析法导论光学分析法导论 第一节 电磁辐射 基于物质的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法，称为光学分析法。这类方法是仪器分析中的主要组成部分。一.电磁辐射的基本性质 按照经典物理学的观点，电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称之为电磁波。图 11 表示一束沿 x 轴方向传播的电磁波。电场矢量（E）在 y 轴方向上周期性地变化，相应的磁场矢量（H）在 z 轴方向上周期性地变化。因为电矢量同物质中的电子相互作用，所以，一般只用电矢量图来描述电磁波。图 11 电磁波的传播 整个电磁波包括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X 射线、射线等。这些电磁波都具有波粒二象性。波动性：光按波动形式传播，光的衍射、折射、偏振和干涉等明显地表现出其波动性。用频率、波长、光速 c 描述波动性。=c/(1-1)粒子性：光是由光微粒子(光量子或光子)所组成。光电效应明显表现出其粒子性。光量子能量与波长关系为:E=h=hc/(1-2)h 为普朗克常数(6.62610-34J S)，c 为光速(2.9979251010cm/s)由上式可知，不同频率或波长的光能量不同，短波能量大，长波能量小。二、电磁波谱 电磁辐射按照波长（频率、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。一般可将电磁波谱分成表 11 所示的若干区域，不同的波长对应着物质不同类型的能级跃迁。根据能量的高低，电磁波谱又可分为三个区域。1高能区 包括 射线区和 X 射线区。高能辐射的粒子性比较突出。2中能辐射区 包括紫外区、可见光区和红外光区。由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学实验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此光谱区为光学光谱区。3低能辐射区 包括微波区和射频区，通常称为波谱区。第二节 原子光谱和分子光谱 原子和分子是产生光谱的基本粒子，由于它们的结构不同，其光谱特性也不同。一、原子光谱 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，它不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。（一）核外电子的运动状态 原子核外电子的运动状态可以用主量子数 n、角量子数 l、磁量子数 m 和自旋量子数 s 来描述。根据能量最低原理、泡利（Pauli）不相容原理和洪特（Hund）规则可以写出基态原子的核外电子排布-电子组态。原子内层电子已经饱和，比较稳定。发生跃迁的电子一般为价电子。所以，在光谱学中更关心的是价电子的组态。（二）光谱项 由于核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道运动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等。所以，原子的核外电子排布并不能准确地表征原子的能量状态，原子的能量状态需要用以 n、L、S、J 四个量子数为参数的光谱项来表征。n 为主量子数，与描述核外电子运动状态的主量子数 n 意义相同。它是决定原子能量状态的主要参数。L 为总轨道角量子数。各价电子角动量相互作用，按照一定的方式耦合成原子总的量子化轨道角动量。对于具有两个价电子的原子，L 只能取下列数值：(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2),|l1-l2|(1-3)即可取(l1+l2)到|l1-l2|，依次递减 1 的所有数值。例如，对价电子组态为 np1nd1的原子，l1=1，l2=2，于是 L 可取 3、2、1 三个数值。L 的数值 0、1、2、3 分别用大写字母 S、P、D、F表示。S 为总自旋量子数，它是各价电子自旋角动量耦合后所得总自旋角动量的量子数。若原子有 N 个价电子，其 S 可取下列数值：N/2、(N/2-1)、(N/2-2)、1/2、0 (1-4)当价电子为偶数时，S 值为零或正整数；价电子为奇数时，S 值为半整数。J 为内量子数。它是原子中各价电子总轨道角动量与总自旋角动量耦合得到的原子总角动量的量子数。J 可以取以下数值：(L+S),(L+S-1),(L+S-2),|L-S|(1-5)当 LS 时，J 共可取 2S1 个数值；当 LS 时，J 共可取 2L1 个数值。在 n、L、S、J 四个量子数中，n、L、S 确定之后，原子的能级也就基本确定了。所以根据 n、L、S 三个量子数就可以得出描述原子能级的光谱项：n2S+1L (1-6)式中 2S1 叫作谱项的多重性。如前所述，在 LS 时，2S1 也就是内量子数 J 可取值的数目，也是同一光谱项中包含的 J 值不同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为 1、2、3 的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把 J 值不同的光谱项称为光谱支项，用下式表示：n2S+1LJ (1-7)在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成 2J+1 个不同的支能级。外磁场消失后，分裂支能级亦消失，此种现象称为能级简并。2J+1 为能级的简并度。原子在这些状态上具有相同的概率分布，所以在对某一状态的原子进行统计时，就必须考虑这种简并引起的概率权重-统计权重。统计权重用符号g 表示，在数值上等于该能级的简并度。如锌原子的基态和激发态的光谱项列于表 1-2 中。（三）光谱选律 原子核外的电子在不同状态下所具有的能量，可用能级来表示。离核较远的称为高能级，离核较近的称为低能级。原子在不同能级之间跃迁产生原子光谱，谱线的波长取决于两能级的能量差：(1-8)原子的各能级都有确定的能量，两能级的能量差必然具有确定的数值。不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定、相互分隔的谱线，所以原子光谱称为线光谱。第三章第三章 原子吸收与原子荧光光谱法原子吸收与原子荧光光谱法 原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry，AAS）也称原子吸收光谱分析。它是根据物质的基态原子蒸汽对特征辐射的吸收来进行元素定量分析的方法。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。早在 19 世纪，人们就注意到了原子吸收现象，即观察到了太阳光谱中的暗线。Kirchhoff 和Bunsen 对这一现象作了解释。1914 年，Paschen 制成了空心阴极灯（HCL），1955 年，澳大利亚的 A.Walsh 和 Alkemade(荷兰)等提出并用实验验证了火焰 AAS。在这个方法中，他们用火焰中的原子蒸气吸收HCL 发出的辐射，从而奠定了原子吸收光谱法的测量基础。1959 年出现了第一台商品的火焰原子吸收分光光度计。由于该分析方法具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便等特点，所以 20 世纪 60 年代以后，原子吸收光谱分析法得到迅速发展，并且越来越趋于成熟，它是测定微量或痕量元素的灵敏而可靠的分析方法。目前，AAS 能够直接测定 70 多种元素，已经成为应用最广泛的金属的单元素分析技术。原子吸收光谱的局限性为：测定难熔元素，如 W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等及非金属元素，不能令人满意；不能同时进行多元素测定。原子荧光光谱法（Atomic Floufescence Spectrometry,AFS）与原子吸收光谱法是基本原理完全不同的两种分析方法，前者基于气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱分析法，后者则基于气态基态原子对特征辐射的吸收。但由于两种方法所用仪器和操作技术相近，故在本章中一起介绍。第一节 基本原理 一、原子吸收线(一)原子吸收线的产生 为实现原子吸收光谱分析，必须把被分析物质转变为基态原子蒸气，这一过程叫作原子化。基态原子吸收了来自光源的共振辐射后，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收线。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁到能量最低的激发态时，产生的吸收线叫共振吸收线，简称共振线。不同的元素由于原子结构不同，对辐射的吸收都是有选择性的，不同的元素有不同的共振吸收线。共振吸收线是元素的特征谱线，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振线作为分析线。原子吸收光谱是研究基态原子对共振线的吸收，所以原子吸收光谱法的理论主要是研究基态原子的浓度与试样中该元素含量之间的关系，基态原子的吸收特性和吸收规律等。（二）吸收线的轮廓与变宽 1吸收定律 将频率为 v 的平行辐射通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气将对辐射产生吸收。假如把原子蒸气的宽度 L 分成许多薄层，每一薄层的宽度为 dl，则被吸收的强度-dl，与入射到原子蒸气薄层上的辐射强度以及辐射在原子蒸气中通过的距离 dl 成正比，即 (3-1)式中负号表示吸收使辐射强度减弱。K称为吸收系数，它是频率和原子蒸气浓度的函数。K表示单位光程长度内辐射的衰减率。将上式变形并积分，得：(3-2)A=k c (3-3)式中 k 为常数。上式为原子吸收测量的基本关系式。2吸收线的轮廓和变宽 理论和实验证明，无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱线有一定的轮廓。吸收线的轮廓是指谱线强度 I或吸收系数 K与频率 的吸收曲线，如图 31 所示。吸收线的中心频率 o（或中心波长 o）和半宽度（或）来表征。中心频率对应的吸收系数 Ko称为峰值吸收系数。在吸收轮廓上，峰值吸收值一半的频率或波长称为吸收线的半宽度，简称为吸收线宽度。原子吸收线的宽度约为 10-310-2nm。（1）自然宽度 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度，以N或 N 表示。它与激发态原子的平均寿命（10-810-5s）和能级宽度有关系。激发态原子的平均寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。不同的谱线有不同的 N或 N。对于大多数元素而言，共振线的自然宽度 N为 10-610-5nm。它与谱线的其它变宽宽度相比，自然宽度可以忽略不计。图 31 原子吸收线的轮廓（2）多普勒变宽（Doppler）多普勒变宽以 D或 D表示。它是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。谱线的多普勒变宽宽度由下式决定：式中：T 是绝对温度，Ar是相对原子质量。温度升高，原子的相对热运动剧烈，热变宽增大。通常 D为 10-410-3nm，它是谱线变宽的主要因素。（3）碰撞变宽 碰撞变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的。前者引起的变宽叫赫尔兹马克（Holtzmark）变宽，或称为共振变宽，以 R表示；后者引起的变宽叫洛伦兹（Lorentz）变宽以 L表示。通常L为 10-410-3；R随着待测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元素的浓度较低，R一般可以忽略不计。碰撞变宽都与气体压力有关，压力升高，粒子间相互碰撞愈频繁，碰撞变宽愈严重，因此碰撞变宽又称为压力变宽。此外，还有电场致宽、磁场致宽及自吸变宽。在原子吸收光谱法的工作条件下，吸收线的变宽主要受 D和 L的影响；锐线光源发射线的变宽则主要受 D和自吸变宽的影响。在分析测试工作中，谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。二、基态原子数与温度的关系 在热力学平衡条件下(温度、压力和浓度都不发生变化)，基态原子数与激发态原子数之比服从玻兹曼分布，即 （36）式中 n0、nq是在单位体积内处于基态和激发态的粒子数。Eq 是激发态的激发能。g0、gq分别是基态和激发态的统计权重。K 是玻兹曼常数，其值为 1.3810-23J/K，T 是热力学温度。在原子化器中虽然不能完全满足热力学平衡条件，但在光束通过的狭小区域内可近似视为平衡。通常，原子吸收的温度一般在 2000-3500K，大多数的共振线波长小于 600.0 nm，因此对大多数元素 nq/no值都很小(1%)，nq与 no相比是可以忽略不计的。也就是说，原子吸收测得的基态原子数可视为总原子数。其次，激发态原子数随着温度以指数形式变化，而基态原子数实际上保持不变。这就表明，发射光谱法受激发温度的影响是灵敏的，而原子吸收光谱法受产生蒸气环境温度变化的影响，是迟钝的。这是原子吸收光谱优于发射光谱法的一点。另外，原子吸收法几乎是与全部处于基态的自由原子密切相关的，故有相当数量的元素的测定灵敏度比火焰发射法高。当然，原子化温度对原子吸收光谱法并不是无足轻重。事实上，为防止基态原子的激发或电离，对激发能小的元素(如钠等)常用较低的原子化温度。而对 Eq 较高的元素，可使用较高的温度。三、原子吸收的测量（一）积分吸收测量法 在原子吸收光谱分析中，把测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法。根据光的吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收与基态原子密度的关系由下式表达：(3-7)式中：e 为电子电荷；m 为电子质量；c 为光速；f 为振子强度，即每个原子中能被入射光激发的平均电子数；N0为基态原子密度。若上式中 N0N，且对于给定的元素来讲，f 可视为定值，e2/mc 项为常数，用 k 表示，得：(3-8)上式表明，积分吸收与原子密度成正比。如果能求得积分吸收，便可求得待测定元素的浓度。由于大多数元素吸收线的半宽度为 10-210-3nm，测量其积分吸收，需要高分辨的色散仪，这是长期以来未能实现积分测量的原因，障碍了原子吸收法的应用。现在仍采用低分辨率的色散仪，以峰值吸收测量法代替积分吸收测量法进行定量分析。（二）峰值吸收测量法 1955 年沃尔什提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。他认为在一定条件下，峰值吸收同被测元素的原子密度也成线性关系，因此，解决了原子吸收光谱分析法的实际测量问题。以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：1 锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率 0（或波长 0）完全一致；2锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的 1/51/10，这样，峰值吸收与积分吸收非常接近,如图 3-2 所示。在此条件下，用峰值吸收测量法就可代替积分吸收测量法，只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测定元素的含量。图 32 峰值测量示意图 第二节 原子吸收光谱仪器 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，依次由光源、原子化器、单色器、检测器等四个主要部分组成。图 33 原子吸收分光光度计示意图 一、锐线光源 根据峰值吸收测量法的基本原理，要求锐线光源能发射谱线宽度很窄的元素共振线。对锐线光源的要求是：辐射强度大、稳定性高、背景小、寿命长等。目前应用最广泛的是空心阴极灯。其他还有蒸气放电灯及高频无极放电灯。图 34 空心阴极灯 空心阴极灯的结构如图 34 所示。灯管由硬制玻璃制成，一端有由石英或玻璃做成的光学窗口。两根钨棒封入管内，一根连有钛、鋯、钽等有吸气性能金属制成的阳极；另一根上镶有一个圆筒形的空心阴极，在空心阴极圆筒内衬上或熔入被测元素。管内充有几百帕低压的惰性气体氖或氩，称为载气。空心阴极灯的工作原理如下。在空心阴极灯中两个电极间加上一定的电压，灯点燃此时电子由阴极高速射向阳极。在此过程中，电子与惰性气体相碰撞，使其电离成离子。在电场作用下，惰性气体的正离子强烈地轰击阴极表面，使阴极表面的金属原子溅射。所溅射出来的金属元素在阴极区受到高速电子及离子流的撞击而击发，而发射出金属元素的特征谱线。由于灯的工作电流一般在几毫安至几十毫安，阴极温度不高，所以 Doppler 变宽效应不明显，自吸现象小。灯内的气体压力很低，Lorentz 变宽也可忽略。因此，在正常工作条件下，空心阴极灯发射出变宽度很窄的特征谱线。可以从以下五个方面评价灯的优劣：1光强度；2发光的稳定性；3测定的灵敏度；4线性；5灯的寿命长短。二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化。原子化的方法有两种：火焰原子化法，常用预混合型原子化器，其操作简单，对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛；非火焰原子化法，常用管式石墨炉原子化器，有更高的原子化效率和很高的灵敏度。（一）火焰原子化器 火焰原子化器由雾化器、雾化室、供气系统和燃烧器四部分组成。目前应用最广的是预混合型火焰原子化器。图 35 预混合型火焰原子化器示意图 预混合型原子化器由雾化器、雾化室、供气系统和燃烧室组成。1雾化器 雾化器是预混合型原子化器的关键部分，要求喷雾稳定，产生雾珠要尽量微细和均匀（即雾化效率要高），单位时间内导入火焰的试样量要多（提升量要大），目前的商品仪器多采用气动同心雾化器。气动同心雾化器由一根吸样毛细管和一只喷嘴组成，毛细管和喷嘴是同心的，喷嘴与吸样毛细管之间形成环形喷口，当达到音速的助燃气流由环形喷口高速喷出时，在吸样毛细管口形成负压，使试液由毛细管吸入，从管口高速喷出，形成雾珠，高速运动的雾珠撞击球上，雾珠进一步细化。2雾化室 雾化室的作用是使雾珠进一步细微化并得到一个平稳的火焰环境，雾室一般作成圆筒状，内壁具有一定锥度，下面开有一个排液口，由于雾化器产生的雾珠有大有小，在雾室中，较大的雾珠由于地球重力作用重新在室内凝结成大溶珠沿内壁流入排液口排出，小雾珠则在高速运动中使其大部份溶剂蒸发除去，形成进入火焰的微粒，在雾室内与燃气均匀混合，减少了它们进入火焰时引起的火焰扰动。3燃烧器 燃烧器的作用是产生火焰，被雾化的试液微粒与燃气、助燃气均匀混合后，在燃烧器上燃烧。由于火焰温度的作用，使雾珠干燥、熔融、蒸发、解离和原子化，产生大量的基态自由原子和少量激发态原子、离子和分子。为了防止燃烧器在高温下变形，燃烧器一般使用大块不锈钢制成，燃烧器上面有一条细窄的燃烧缝，缝宽与缝长根据使用的火焰性质来决定，火焰燃烧速度快的，使用较窄的燃烧缝，反之，对于燃烧速度慢的火焰，可以使用较宽的燃烧缝。如使用空气-乙炔火焰，缝长一般为 100 mm，燃烧器的燃烧口之所以制成缝状，一方面为了获得较长的吸收光程，以保证原子吸收分析达到尽可能高的灵敏度，另一方面是为了避免火焰回火爆炸，保证操作。4火焰 燃气和助燃气在雾花室中预混合后,在燃烧器缝口点燃形成火焰。用于原子吸收光谱分析的气体混合物有：空气-氢气、氩气-氢气、空气-丙烷、空气-乙炔和氧化亚氮-乙炔等。各种类型火焰温度如表 31。应用最多的火焰是空气-乙炔火焰。使用空气-乙炔火焰的原子吸收光谱分析可以分析约 35 种元素，这种火焰的温度约为 2600K，燃烧稳定，重现性好，噪声低，使用较安全，操作较简单。火焰原子化的能力不仅取决于火焰温度，还与火焰的氧化还原性有关。火焰的氧化还原性取决于燃气和助燃气的流量比。按燃助比可将火焰分为三种，如表 32 所示。表 3-1 几种类型火焰及温度 表 3-2 乙炔-空气火焰的种类 （二）非火焰原子化器 非火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中待测定元素原子化，应用最广泛的是石墨炉原子化器(图 3-6)。石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）的优点是：试样用量少；原子化效率几乎达到 100%；基态原子在吸收区停留时间长，约为 s。绝对灵敏度高，但精密度较差，操作也比较复杂。管式石墨炉原子化器由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。加热电源供给原子化器能量，电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达到 3000。保护气控制系统是控制保护气的，仪器启动，保护气 Ar 流通，空烧完毕，切断 Ar 气流。外气路中的 Ar 气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀，内气路中 Ar 气从管两端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。图 36 无火焰原子化器示意图 石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净化四步，由微机控制实行程序升温。图 3-7 为一程序升温过程的示意图。图 3-7 石墨炉升温程序 三、分光系统 原子吸收分光光度计的分光系统可分为两部分，即外光路和单色器。外光路(如图 3-8 所示)也称照明系统，由锐线光源和两个透镜组成。它的作用是使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。单色器也称为内光路，它包括入射狭缝、光栅、凹面发射镜和出射狭缝。单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般都用光栅。单色器可将被测元素的共振吸收与邻近谱线分开。图 38 单色器示意图 四、检测系统 检测系统包括光电倍增管（PMT）、检波放大器和读出装置。它的作用是将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果。第三节 原子吸收光谱定量分析 一、定量分析方法 原子吸收光谱法中，测量条件的选择对测定的准确度、灵敏度都会有较大影响。因此必须选择合适的测量条件，才能得到满意的分析结果。测量条件包括分析线、狭缝宽度、灯电流原子化条件等。常用的分析方法有标准曲线法和标准加入法。（一）标准曲线法 这是最常用的分析方法。配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，以空白溶液调整零吸收，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度 A 对浓度 c 的校准曲线。测定试样的吸光度值，用内插法在校准曲线上查出待测元素的含量。标准曲线法简单、快速，适于大批量组成简单和相似的试样分析。应用标准曲线法应注意以下几点：1标准系列的组成与待测定试样组成尽可能相似，配制标准系列时，应加入与试样相同的基体成分。在测定时应该进行背景校正。2所配制的试样浓度应该在 A-c 标准曲线的直线范围内，吸光度在 0.15-0.6 之间测量的准确度较高。通常根据被测定元素的灵敏度来估计试样的合适浓度范围。3在整个分析过程中，测定条件始终保持不变。若进样效率、火焰状态、石墨炉工作参数等稍有改变，都会使标准曲线的斜率发生变化。在大量试样测定过程中，应该经常用标准溶液校正仪器和检查测定条件。（二）标准加入法 当试样组成复杂，待测定元素含量很低时，应该采用标准加入法定量分析。设 cx、cs分别表示试样中待测定元素的浓度和试液中加入的标准溶液的浓度，则 cx+cs为加入标准溶液后的浓度；Ax、As分别表示试液和加入标准溶液后的吸光度，由比尔定律，则：在实际工作中很少采用式（3-9）计算法，而是用作图法，又称为直线外推法。取若干份相同体积的试样溶液，依次加入浓度分别为 0，co,2co,3co,4co的标准溶液，用溶剂定容，摇匀后在相同测定条件下测量其吸光度，以吸光度对加入标准溶液的浓度作图，即作 A-c 标准曲线，延长曲线与浓度轴相交，交点与原点的距离即为试样中被测元素的浓度 cx。应用标准加入法应注意以下几点：1测量应在 A-cx标准曲线的线性范围内进行。2为了得到准确的分析结果，至少应采用 4 个工作点制作标准曲线后外推。首次加入的元素标准溶液的浓度（co）应大致和试样中被测定元素浓度（cx）相接近。3 标准加入法只能消除基体干扰和某些化学干扰，但不能消除背景吸收干扰。因此，在测定时应该首先进行背景校正。二、灵敏度与检出限 在进行微量或痕量分析时，都会很关心分析的灵敏度与检出限，它们是评价分析方法与分析仪器的重要指标。（一）灵敏度 根据 IUPAC 规定，灵敏度 S 的定义是分析标准函数 x=f(c)的一次导数，用 S=dx/dc 表示。显然，S 是标准曲线的斜率，S 值大，则灵敏度高。在原子吸收光谱分析中，S=dA/dc 或S=dA/dm，即当被测定元素的浓度或改变一个单位时吸光度的变化量。习惯上是采用低浓度或低含量时标准曲线斜率的倒数来表征测定元素的灵敏度，即用特征浓度和特征质量表征灵敏度。1特征浓度 在火焰原子吸收法中，用特征浓度 Cc表征元素测定的相对灵敏度。把能产生 1%吸收或产生 0.0044 吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度。以 gmL-1或 gmL-1/1%表示。1%吸收相当于吸光度为 0.0044，即：因此，元素的特征浓度 计算公式为:（3-10）式（3-10）中，s为试液的质量浓度（gmL-1），A 为试液的吸光度。显然，Cc越小，元素测定的灵敏度越高。2特征质量 在石墨炉原子吸收法中，用特征质量 mc表征元素测定的绝对灵敏度。把能产生 1%吸收或产生 0.0044 吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。以 g 或 g/1%表示。元素的特征质量 计算公式 为:（3-11）式（3-11）中，s为试液的质量浓度（g mL-1），为试液进样体积（mL），A 为试液的吸光度。同样，mc 越小，元素测定的灵敏度越高。（二）检出限 检出限的定义：以特定分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。在原子吸收法中，检出限（D）表示被测定元素能产生的信号为空白值的标准偏差 3 倍（3）时元素的质量浓度。单位用 g mL-1或 g 表示。原子吸收法常用元素的灵敏度和检出限列于表 33。表 3-3 原子吸收法常用元素的灵敏度和检出限 三、原子吸收光谱分析的特点 原子吸收光谱分析能在短短的三十多年中迅速成为分析实验室的有力武器，由于它具有许多分析方法无可比拟的优点。（一）灵敏度高 采用火焰原子化方式，大多元素的灵敏度可达 ppm(10-6)级，少数元素可达 ppb(10-9)级，若用高温石墨炉原子化，其绝对灵敏度可达 10-1010-14g，因此，原子吸收光谱法极适用于痕量金属分析。（二）选择性好 由于原子吸收线比原子发射线少得多，因此，本法的光谱干扰少，加之采用单元素制成的空心阴极灯作锐线光源，光源辐射的光谱较纯，对样品溶液中被测元素的共振线波长处不易产生背景发射干扰。（三）操作方便、快速 原子吸收光谱分析与分光光度分析极为类似，其仪器结构、原理也大致相同，因此对于长期从事化学分析的人使用原子吸收仪器极为方便，火焰原子吸收分析的速度也较快。（四）抗干扰能力强 从玻尔兹曼方程可知，火焰温度的波动对发射光谱的谱线强度影响很大，而对原子吸收分析的影响则要小的多。（五）准确度好 空心阴极灯辐射出的特征谱线仅被其特定元素所吸收。所以，原子吸收分析的准确度较高，火焰原子吸收分析的相对误差一般为0.1%，石墨炉原子吸收法的灵敏度约为 3%5%。（六）应用范围广，能够测定的元素多达 70 多个。当然，原子吸收光谱分析也存在一些不足之处，原子吸收光谱法的光源是单元素空心阴极灯，测定一种元素就必须选用该元素的空心阴极灯，这一原因造成本法不适用于物质组成的定性分析，对于难熔元素的测定不能令人满意。另外原子吸收不能对共振线处于真空紫外区的元素进行直接测定。第四节 原子吸收光谱分析中的干扰及消除 与原子发射光谱分析法相比,虽然原子吸收分析中的干扰比较少，并且容易克服，但在许多情况下是不容忽视的。为了得到正确的分析结果，了解干扰的来源、类型和抑制方法是非常重要的。原子吸收光谱分析法的干扰一般可分成四类：物理干扰、化学干扰、电力干扰和光谱干扰。一、物理干扰及其消除 物理干扰是指试样在转移，蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应。如，试样的粘度发生变化时，影响吸喷速率进而影响雾量和雾化效率。毛细管的内径和长度以及空气的流量同样影响吸喷速率。试样的表面张力和粘度的变化，将影响雾滴的细度、脱溶剂效率和蒸发效率，最终影响到原子化效率。当试样中存在大量的基体元素时，它们在火焰中蒸发解离时，不仅要消耗大量的热量，而且在蒸发过程中，有可能包裹待测元素，延缓待测元素的蒸发、影响原子化效率。物理干扰一般都是负干扰，最终影响火焰分析体积中原子的密度。为消除物理干扰,保证分析的准确度,一般采用以下方法:1配制与待测试液基体相一致的标准溶液,这是最常用的方法。2当配制与待测试液基体相一致的标准溶液有困难时，需采用标准加入法。3当被测元素在试液中浓度较高时，可以用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰。二、化学干扰及其消除 化学干扰是由于待测元素与共存组分发生了化学反应,生成了难挥发或难解离的化合物,使基态原子数目减少所产生的干扰。化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰。这种干扰具有选择性，它对试样中各种元素的影响各不相同。影响化学干扰的因素很多,但主要是由被测定元素和共存元素的性质起决定性作用。另外，还与火焰的类型、火焰的性质等有关。例如，在火焰中容易生成难挥发或难理解氧化物的元素有 Al、B、Be、Si、Ti 等，试样中存在硫酸盐、磷酸盐对钙的测定化学干扰较大。在石墨炉原子化器中，B、La、Mo、W、Zr 等元素易形成难理解的碳化物，使测定结果产生负误差。消除化学干扰的方法有以下几种：1选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小。使用高火焰温度或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。如在高温火焰中磷酸根不干扰钙的测定。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解