高分子物理4真实链.pdf

前期内容回顾前期内容回顾1、导论（什么是高分子）导论（什么是高分子）2、链结构（分子结构的物理描述）、链结构（分子结构的物理描述）3、链构象统计和熵弹性（理想链模型）、链构象统计和熵弹性（理想链模型）4、真实链的标度分析、真实链的标度分析第四章、真实链构象的标度分析第四章、真实链构象的标度分析标度律 scaling law标度律 scaling law用标尺r面积p去量大面积=Sp，大边长=Lr，已知p=r用标尺r面积p去量大面积=Sp，大边长=Lr，已知p=r2 2，总有S=L，总有S=L2 2，d d=lnS/lnL的不变性=lnS/lnL的不变性就是标度律。就是标度律。d d与测量维数相关，而与r或p的大小无关。与测量维数相关，而与r或p的大小无关。理想线团标度律理想线团标度律总之，理想线团尺寸总之，理想线团尺寸 R0 n1/2。R n 称为标度律称为标度律,称为标度指数称为标度指数scaling index，对理想线团，对理想线团 =0.5。,22.nbhjf.cos1cos122.nbhrfcos1cos1cos1cos122.nbhrh链构象的自相似性链构象的自相似性不管不管n是是Kuhn链段数甚至更大的亚分子单元数，均有理想线团尺寸链段数甚至更大的亚分子单元数，均有理想线团尺寸 R0 n0.5的指数关系存在。标度律的指数关系存在。标度律=自相似性自相似性自相似性分形几何自相似性分形几何利用自相似性可计算英国海岸线的长度，云团的外形尺寸等，空间维数往往得到的是分数，称为分形几何学，利用自相似性可计算英国海岸线的长度，云团的外形尺寸等，空间维数往往得到的是分数，称为分形几何学，fractal geometryfactor)ication log(magnifpieces)similar-log(selfdimension Fractal自相似性分形几何自相似性分形几何The Sierpinski Triangle d=log3/log21.58高分子溶液介绍高分子溶液介绍临界交叠浓度C*critical overlap concentration稀溶液CC*高分子溶液介绍高分子溶液介绍动态交叠浓度C,考虑到线团的各向异性形状，实际运动半径（流体力学体积）比回转半径大，存在一个动态交迭浓度C=C*。(钱人元和程镕时先生强调其重要性)高分子溶液介绍高分子溶液介绍在考虑分子间体积排斥作用的基础上，再进一步考虑链单元与溶剂分子之间的相互吸引作用。似化学近似处理 quasi-chemical approximation1-1+2-2 2 1-2B=B12-(B11+B22)/2;B12,B11,B220 倾向相分离B0,poor solvent;B0,good solvent无热稀溶液中的单链构象无热稀溶液中的单链构象真实单链-考虑长程的考虑长程的体积排斥相互作用体积排斥相互作用,自避行走问题,要记住走过的路线以免重复,数学难题.经验的标度分析发现自避行走总的可能方法数(q-1)nn-1,q-1称为 connective constant,为critical exponent,只与空间维数有关.3D,=7/6;2D,=4/3;1D,=1.单链自避行走标度律单链自避行走标度律均方末端距也有标度律关系：1/2=bn,3D,=3/5;(无规行走=1/2)2D，=3/4;1D,=1。Flory的平均场处理Flory的平均场处理单链内体积排斥作用导致线团膨胀，偏离最可几构象。排斥能和构象熵达到平衡。每个单元感受排斥能kTCin，而Cin=n/Rd，则总的n个链单元排斥能ErepnkTCinkTn2/Rd,熵弹性能Eel正比于kT(R/R0)2（高斯理想链假定），即EelkTR2/n。总自由能 F=Erep+Eel对R取最小值，得Rn3/(d+2)，这称为Flory-Fisher定律Flory的平均场处理Flory的平均场处理Rn,=3/(d+2)d=1时，=1d=2时，=3/4d=3时，=3/5d=4时，=1/2只有在四维空间，真实单链线团才满足理想线团的标度律！无热浓溶液中的单链构象无热浓溶液中的单链构象用莹光基团标记链的一个末端，然后测量其周围找到另一条链标记末端的几率P11，其径向r分布存在所谓的correlation hole 排斥体积的屏蔽效应screening effect排斥体积的屏蔽效应screening effectEdwards提出浓溶液高分子链在距离之外回到无扰链构象Proc.Roy.Soc.88.265(1966)屏蔽效应的熵解释屏蔽效应的熵解释两维格子中相距为rij的ij两溶剂分子，周围被链长x=2的分子链包围，每条链有四种取向。每个溶剂分子损失4个取向，两个分立导致共损失8个取向两个溶剂分子联立导致共损失6个取向，熵损失较小屏蔽效应的熵解释屏蔽效应的熵解释溶剂分子周围链取向熵作用倾向于使ij邻近，从长程效果上看，抵消了彼此排斥体积作用，ij关于rij的空间分布几率Pij好象彼此无体积排斥作用那样，这种作用就是排斥体积的屏蔽效应，其有效距离范围可用表示.浓溶液线团尺寸标度律浓溶液线团尺寸标度律Daoud和de Gennes等人提出串滴模型(blob model),定义串滴尺寸。r，排斥作用被屏蔽，尺寸为的串滴构成无扰线团，R(n/g)1/2=n1/2-5/6=n1/21/6浓溶液线团尺寸标度律浓溶液线团尺寸标度律在临界交叠浓度，C*=Cintn/R3n1-3，此时单链为膨胀线团，=3/5，则C*n-4/5。浓度增大，链互相穿透程度越大，减小，假定/R*(C/C*)，C*时，接近链单元尺寸，不再下降，表现出与C无关，因为在短距离内排斥体积效应总是存在的，所以：Rn1/2全浓度线团尺寸标度律全浓度线团尺寸标度律稀溶液dilute solution，CC*，Rn3/5；亚浓溶液semi-dilute solution，C*CC*，Rn1/2链构象统计链构象统计理想链真实链高斯链标度分析自由连接链排斥体积作用屏蔽长度相互吸引作用Theta点库伦力持续长度和吸引作用受限作用（拉伸、压缩和吸附）单链塌缩转变单链塌缩转变当B/kT值很大时，线团将塌缩成密堆硬球，此时，Cintn/R31，则Rn1/3,即=0.33.从无热溶剂（指数0.6）不良溶剂 0.33膨胀线团塌缩线团称之为塌缩转变collapse transition单链塌缩转变单链塌缩转变n1n2 e/lB时，抗衡离子富集在链附近，以维持有效电荷密度在e/lB不增加。G.S.Manning,J.Chem.Phys.51,954(1969).Poisson-Boltzmann方程Poisson-Boltzmann方程假定链周围的静电势u服从Poisson方程，u(r)/r=-4 lBc(r)，c(r)为抗衡离子在距离链r处的浓度。进一步假定抗衡离子浓度局部地服从Boltzmann分布c(r)=c0exp(-u(r)，则可以得到Poisson-Boltzmann方程 u(r)/r=-DH-2exp(-u(r)，这里Debye-Hckel(休克儿)屏蔽长度DH-2=4lBc0。方程在特定的几何条件下可解。Odijk-Skolnick-Fixman长度Odijk-Skolnick-Fixman长度由于沿链的静电排斥作用，聚电解质链有额外的非柔顺性，l=l0+lelec.表现在额外的持续长度persistence length称为Odijk-Skolnick-Fixman长度lelec=lB(DH/2/A)2，这里A是沿链的电荷之间的平均距离。lelec比DH屏蔽长度大得多，所以聚电解质线团在溶液中多表现为刚棒状。聚电解质溶液中加盐聚电解质溶液中加盐离子对之间的有效相互作用势成为Debye-Hckel屏蔽长度DH=(4lBI)-1/2，盐在溶液中的离子强度I=zi2i，其中i代表离子种类，zi数密度，i电荷价数。很强的屏蔽作用可使聚电解质链在加盐溶液中表现得与中性聚合物在普通溶液中一样。,)(/DHRBeRlkTRU聚电解质溶液中液晶有序化聚电解质溶液中液晶有序化链周围抗衡离子浓度的涨落和共享将导致链间有效相互吸引，平行排列有利于这种吸引作用，会出现自发的液晶有序结构。Virus DNA聚电解质链的塌缩转变聚电解质链的塌缩转变不良溶剂中，聚电解质链将塌缩成球。带电液滴的Rayleigh不稳定性:高电荷密度将导致液滴分裂以分散相互排斥的电荷分布。(Rayleigh,Lord Philos.Mag.1882,14,184.)高密度带电的聚电解质首先塌缩成项链状。Dobrynin,Rubinstein,Obukhov,Macromolecules 1996,29,2974.聚电解质的塌缩转变聚电解质的塌缩转变不良溶剂分子清晰化的聚电解质溶液分子模拟表明没有看到稀溶液中塌缩存在中间态。Rakwoo Chang,Arun Yethiraj,J Chem Phys 2003,118,6634聚电解质的塌缩转变聚电解质的塌缩转变抗衡离子凝聚带来链单元之间的吸引力也能导致一级相变式的塌缩转变。N.V.Brilliantov,D.V.Kuznetsov,R.KleinPhys.Rev.Lett.1998,81,1433.廖奇等人提出这种转变会产生中间态项链结构。Qi Liao,Andrey V.Dobrynin,Michael RubinsteinMacromolecules 2006,39,1920-1938聚电解质的塌缩转变聚电解质的塌缩转变在不良溶剂中，清晰抗衡离子的聚电解质单链分子模拟只看到不良溶剂带来的一级相变式的塌缩转变，以及抗衡离子凝聚带来的连续相变式的塌缩转变。由此怀疑项链式中间态与有限链长有关。Anoop Varghese,Satyavani Vemparala,R.RajeshJ.Chem.Phys.2011,135,154902.外力对线团尺寸的影响1、两端拉伸下受力变形的单链2、受限于两块平板之间的单链3、受限于管道之中的单链4、固体表面吸附的单链1 两端拉伸下受力变形的单链1 两端拉伸下受力变形的单链串滴模型：单链由n/g个串滴组成，串滴尺寸满足r=bg3/5，拉伸导致的较大的末端距Rf均匀分布在每个串滴上，Rf=rn/gP.Pincus,Macromolecules,9,386(1976)1 两端拉伸下受力变形的单链1 两端拉伸下受力变形的单链每个串滴与热涨落能kT保持平衡，总的线团自由能F=kTn/g=kTRf/r 未受拉伸扰动的尺寸 R=n3/5b,由r=bg3/5，Rf=r n/gR5/3/r2/3，得rR5/2/Rf3/2于是 F=kTRf/r=kT(Rf/R)5/2，标度指数5/22是由于体积排斥作用1 两端拉伸下受力变形的单链1 两端拉伸下受力变形的单链RfR 时，链末端距分布P(x)exp-(x/R)5/2，也不再满足高斯分布。2受限于两块平板之间的稀溶液单链2受限于两块平板之间的稀溶液单链串滴模型：n/g个串滴组成，每个串滴的尺寸受限于间距为d的平板之间，满足d=bg3/5。受限于两块平板之间的稀溶液单链受限于两块平板之间的稀溶液单链每个串滴的体积排斥能为kTd2(n/g)/R/2，总共n/g个串滴的总能量为kTd2(n/g)2/R/2。另一方面，串滴构成的准二维链其熵弹性能为kTR/2/(d2n/g)。当达到热力学平衡时，总自由能F=Erep+Eel 对R/取最小，我们可得到平衡尺寸R/=d(n/g)3/4=n3/4b(b/d)1/4。当板间距db时，R/=n3/4b，趋近二维真实链的标度律。受限于两块平板之间的本体单链受限于两块平板之间的本体单链本体高分子链内部链单元的浓度Cint=nb3/(dR/2)，假定线团仍保持无扰链的特点，即R/2=nb2，于是Cint=b/d，与链长无关。当板间距db时，Cint1。这意味着随着板间距的减小，线团将逐步减少相互穿插，趋向二维的链构象。3 受限于管道之中的稀溶液单链3 受限于管道之中的稀溶液单链受限于直径为d的管道中的单链，采用串滴模型计算其构象则更简单。此时，R/=d(n/g)=nb(b/d)2/3。当db时，R/=nb，链充分伸展。受限于管道之中的本体单链受限于管道之中的本体单链本体高分子链内浓度Cint=nb3/(d2R/),保持无扰构象R/=(nb2)1/2,代入：Cint=n1/2(b/d)2,因Cint1,当dn1/4b=(R0b)1/2尚可保持无扰构象。否则由Cint=nb3/(d2R/)和Cint=1,知R/=nb3/d2,当d减少到b时，R/=nb，取全伸展构象。4 固体表面吸附的单链4 固体表面吸附的单链高分子链在固体表面的depletion效应由于构象熵损失，链尽量避免靠近表面固体表面吸附的单链固体表面吸附的单链表面吸附将拉拢链靠近表面，吸附能为，于是熵弹性与吸附能之间存在一个平衡线团厚度d固体表面吸附的单链固体表面吸附的单链线团吸附能Fads/kT=-/(kT)*nb/d，nb/d是链单元在接触表面层的数目。变形的熵弹性能Fel/kTn/g,由单层串滴模型dbg3/5,得Feln(b/d)5/3。总自由能F=Fel+Fads=n(b/d)5/3-nb/(dkT)对d取最小。由F/d=0，得d=b(kT/)3/2，显示与链长无关，温度降低或吸附增强，d减少。Take-home message链构象统计Take-home message链构象统计理想链真实链高斯链标度分析自由连接链排斥体积作用屏蔽长度相互吸引作用Theta点库伦力持续长度和吸引作用受限作用（拉伸、压缩和吸附）