课件无机化学07-化学动力学基础教学文案.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,7,章,化学动力学基础,Chapter 7,Primary of Chemical Reaction Kinetics,1.,建立反应速率的概念。,2.,理解速率方程,(,质量作用定律,),和阿,仑尼乌斯方程；,3.,初步理解反应机理,(,反应历程,),的概,念；,4.,理解解释基元反应的速率方程的碰,撞理论和解释阿仑尼乌斯方程的过,渡态理论；,5.,简介催化反应。,本章要求,本章教学内容,7-1,化学反应速率,7-2,浓度对化学反应速率的影响,7-3,温度对反应速率的影响及阿,仑尼乌斯公式,7-4,反应历程,7-5,碰撞理论和过渡态理论,7-6,催化剂对反应速率的影响,7-1,化学反应速率,7-1-1,概述,7-1-2,平均速率与瞬时速率,一个化学反应能否发生主要有两个因素决定，一是能量因素（,5,，,6,章），二是速率因素，即化学反应动力学，主要研究反应速率和反应机理。,用热力学预见可以发生的，如在常温下氢气和氧气反应生成水，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速率。,7-1-1,概述,下面是反应 2,NO,2,(g)2NO(g)+O,2,(g),在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（300,）,例：,把表中数据画在图上得到了3条曲线，显然，反应物随反应进行浓度在不断减小，生成物浓度却在不断增加。,反应速率,(,Reaction rate),是指给定条件下反应物通过化学反应转化为,产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。,浓度常用,mol.dm,-3,，,时间常用,s，min，h，d，y,。反应速率又分为平均速率和瞬时速率,两种表示方法。,反应速率的,定义：,平均速率,7-1-2,平均速度与瞬时速度,1.,平均速率,是指反应进程中某时间间隔,(,t),内参与反应的物质的量的变化量。,一般式表示为：,对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。一般式表示为：,取绝对值的原因：反应速率不管大小,总是正值。,用浓度的变化量表示平均反应速率,时,用不同物质的表达式可能不一样。如：,3H,2,+N,2,=2NH,3,取一般通式,:,2,.,瞬时速率,时间间隔,t,趋于无限小时的平均速率的极限。,为导数，它的几何意义是,c-t,曲线,上某点的斜率。,瞬时速率是浓度随时间的变化率。,例：,2N,2,O,5,(CCl,4,),2N,2,O,4,(CCl,4,)+O,2,(g),A,点的斜率,=,例如,270s,时的瞬时速率：,a,A +,b,B,y,Y +,z,Z,实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。,对于一般的化学反应：,7-2,浓度对化学反应速率的影响,7-2-1,速率方程和速率常数,7-2-2,反应级数,7-2-3,速率方程的实验测定,7-2-1,速率方程和速率常数,例：,40,，,CCl,4,中,N,2,O,5,的分解速率,2N,2,O,5,(CCl4),2N,2,O,4,(CCl,4,)+O,2,(g),做,c-t,图可求得,r,，再做,r-c,图则可得一直线。,r-c,图,c-t,图,即,r,N,2,O,5,40,CCl,4,中,N,2,O,5,分解反应的,r,:,c,(N,2,O,5,),N,2,O,5,的分解速率与,N,2,O,5,浓度的比值是恒定的，即反应速率,r,与,c,(N,2,O,5,),成正比。,即：,对于一般的化学反应：,速率常数,+,为反应级数,速率方程,问题：,什么是速率方程？,表示反应物浓度与反应速率关系的方程。,怎么得到速率方程？,速率方程是由实验确定的。,k,为单位浓度时的反应速率,；,k,由化学反应本身决定，是化学反应,在一定温度时的,特征常数,与反应物的,浓度无关,；,相同条件下，,k,值越大，反应速率越,快；,k,的数值随温度变化，,温度升高，,k,增大。,问题：,什么是速率常数？,7-2-2,反应级数,反应级数,速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。,总反应级数,速率方程中各物质浓度的指数的代数和。,，,反应级数。,若：,=,1,，对反应物,A,为一级反应；,=,2,，对,反应物,B,为二级反应；,则,+=,3,，总反应级数为,3,。,，,必须通过实验确定。,通常,a,b,。,对于速率方程：,反应级数可以,是整数，也可以是分数，也可以为零（个别甚至可以是负数）。,例：,CO+Cl,2,=COCl,2,r=kc,(CO),c,3/2,(Cl,2,),为,2.5,级,级数为零的反应叫零级反应。,反应级数不同，,k,的单位不同。,k,的单位：,零级反应,molL,-1,s,-1,；一级反应,s,-1,；二级反应,(molL,-1,),-1,s,-1,。,反应级数的意义：,表示了反应速率与反应物物质的量浓度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应速率影响的程度。,零级反应,r,=,k,，,表示反应速率与反应物浓度无关。,实验标号,初始浓度,/mol.L,-1,C(NO)C(H,2,),形成,N,2,的初速率,r/mol.L,-1,.s,-1,1,2,3,4,5,6,6.0010,-3,1.0010,-3,6.0010,-3,2.0010,-3,6.0010,-3,3.0010,-3,1.0010,-3,6.0010,-3,2.0010,-3,6.0010,-3,3.0010,-3,6.0010,-3,3.1910,-3,6.3610,-3,9.5610,-3,0.4810,-3,1.9210,-3,4.3010,-3,7-2-3,速率方程的实验测定,初始速率法,例：,该反应的速率方程式：,对,NO,而言是二级反应，对,H,2,而言是一级反应。,问：如何从实验数据求出反应速率常数？,7-3,温度对化学反应速率的影响,温度对化学反应速率的影响,不论是放热反应还是吸热反应，温度升高，化学反应速率增大。,一般温度每升高,10 C,，反应速率加快,2,4,倍。,温度对化学反应速率的影响是通过改变速率常数,k,实现的。,1889,年,Arrhenius,提出了,k,与,T,之间的定量关系：,2.Arrhenius(,阿仑尼乌斯)公式,A,：,反应的频率因子，对一定的化学反,应是一个常数，,A,与,k,同一量纲；,E,a,：,反应的活化能；,R,：,8.314 Jmol,-1,K,-1,；,T,：,热力学温度。,k-T,图,ln,k,-1/,T,图,k,与,T,是指数关系，,T,较小变化会导致,k,的较大变化。,斜率,可求出,E,a,由于在一定温度下，对于一定的化学反应而言，,A,、,Ea,随温度变化不大，当温度由,T,1,变为,T,2,时，速率常数由,k,1,变为,k,2,，代入可得到：,或,：,3.Arrhenius,公式的应用,由于无论是吸热或放热反应,E,a,0,，所以,当温度,T,2,T,1,时，速率常数,k,2,k,1,。,即升高温度，,k,增大，反应速率加快。,例：,已知某反应的,E,a,=70kJ,mol,-1,300,K,时的,k,=0.1 s,-1,。,试计算：,(1)400,K,时反应速率为原来的多少倍？,(2),温度由,1000,K,升到,1100,K,时，反应速率为,1000,K,时的多少倍？,（,1,）,由,E,a,计算反应速率常数,解：,(1),(2),同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。,例：,反应,S,2,O,8,2-,+2I,-,=2SO,4,2-,+I,2,，已知,273K,时的速率常数为,8.210,-4,，,293K,时速率常数,4.110,-3,，计算该反应的活化能。,E,a,=53.5(kJmol,-1,),E,a,=,53.5(kJmol,-1,),（,2,）,已知,T,1,k,1,，,T,2,k,2,，求,E,a,解：,根据,T,相同时，,E,a,越小，,k,越大，反应速率越快。,一般反应：,E,a,=60kJ,mol,-1,250,kJ,mol,-1,。,E,a,40kJ,mol,-1,时,，反应速率很快，多为爆炸反应。,E,a,400kJ,mol,-1,，反应速率极慢。,对反应,A+B C+D，,可能是一步完成，也可能分两步完成,7-4-1,基元反应与反应分子数,7-4-2,基元反应的速率方程,7-4-3,由反应机理推导实验速率方程,7-4-4,速率方程的应用,7-4,反应历程,7-4-1,基元反应与反应分子数,反应机理（反应历程）,化学反,应的微观过程。,1.,基元反应,基元反应（简单反应）：,反应物分子一步直接转化为产物,的反应 称为基元反应。,例：,基元反应,复杂反应（非基元反应）：,由两个或多个基元反应步骤完成的反应，称为非基元反应或复杂反应。,例：,N,2,O,5,的分解反应：,2,N,2,O,5,=4NO,2,+O,2,提出以下反应机理：,N,2,O,5,N,2,O,3,+O,2,慢(速率控制步骤),N,2,O,3,NO+NO,2,快,2,NO+O,2,2NO,2,快,2.,反应分子数,基元反应方程式中，反应物计量数的和称为反应分子数。它意味着参加反应的微粒的数目,基元反应可分为三类：,单分子反应,：主要包括分解反应和异构化反应。,如：,H,3,O,2,+,=,H,+,+H,2,O,2,双分子反应,：绝大多数基元反应属于双分子反应。,如：,H,+,+H,2,O,2,=,H,3,O,2,+,H,3,O,2,+,+Br,-,=,H,2,O+HOBr,2I,=,I,2,三分子反应,：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。,HOBr+H,+,+Br,-,=,H,2,O+Br,2,2I+H,2,=,2HI,7-4-2,基元反应的速率方程,基元反应的质量作用定律：,恒温下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为,基元反应的质量作用定律。,对基元反应：,aA+bB,产物,r,=,k c,a,(A),c,b,(B),(,质量作用定律）,SO,2,Cl,2,=SO,2,+Cl,2,对于下列基元反应：,NO,2,+CO=NO+CO,2,2NO,2,=2NO+O,2,反应,H,2,O,2,+2Br,-,+2H,+,=,2H,2,O+Br,2,由下列基元反应构成，根据质量作用定,律可得到相应的速率方程：,(1)H,+,+H,2,O,2,=,H,3,O,2,+,r,1,=,k,1,c,(H,+,),c,(H,2,O,2,),(2)H,3,O,2,+,=,H,+,+H,2,O,2,r,2,=,k,2,c,(H,3,O,2,+,),(3),H,3,O,2,+,+Br,-,=,H,2,O+HOBr,r,3,=,k,3,c,(H,3,O,2,+,),c,(Br,-,),(4),HOBr+H,+,+Br,-,=,H,2,O+Br,2,r,4,=,k,4,c,(HOBr),c,(H,+,),c,(H,+,),7-4-3,由反应机理推导实验速率方程,反应：,H,2,O,2,+2Br,-,+2H,+,=,2H,2,O+Br,2,实验测定速率方程为：,r,=,kc,(H,2,O,2,),c,(H,+,),c,(Br,-,),根据,H,2,O,2,+2Br,-,+2H,+,=,2H,2,O+Br,2,的机理，在,4,个基元反应中，最慢的一步是（,3,）：,H,3,O,2,+,+Br,-,=,H,2,O+HOBr(,慢反应,),r,3,=,k,3,c,(H,3,O,2,+,),c,(Br,-,),这一步反应称为控速步骤或决速步骤。整个反应的速率主要由这一步决定。,因为该速率方程中有,H,3,O,2,+,，而初态时并没有,H,3,O,2,+,只有,H,2,O,2,、Br,-,、H,+,，所以需要变换一下，消除,H,3,O,2,+,。,又因,(1),、,(2),为快反应，且互为反应,H,+,+H,2,O,2,=,H,3,O,2,+,的正逆反应，在溶液中立刻就达到了平衡，达平衡时有：,r,1,=,k,1,c,(H,+,),c,(H,2,O,2,)=,r,2,=,k,2,c,(H,3,O,2,+,),c,(H,3,O,2,+,)=(,k,1,/,k,2,),c,(H,+,),c,(H,2,O,2,),r=,r,3,=,k,3,c,(H,3,O,2,+,),c,(Br,-,),=(,k,1,k,3,/k,2,),c,(H,+,),c,(H,2,O,2,),c,(Br,-,),设：,k=k,1,k,3,/k,2,即：,r,=,k,c,(H,+,),c,(H,2,O,2,),c,(Br,-,),为一个三级反应。,与实验测得的速率方程一致。,例：,一氧化氮被还原为氮气和水：,根据光谱学研究提出的反应机理是：,依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。,(,慢,),k,2,(,快,),k,1,(,快,平衡,),2,2,O,N,NO,2,k,1,k,-1,解：,按照速率控制步骤,(,最慢的一步,),是中间产物，根据第一步的快速平衡,该反应对,NO,是二级反应，对,H,2,是一级反应，整个反应为三级反应。,代入,则,研究反应机理的意义：,若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。,一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。,一个合理的反应机理应满足：,(1),全部基元反应的加和应为化学计量反,应方程式。,(2),由反应机理得出的速率方程应与实验,所得一致。,在化学反应中完全弄清楚反应机理的为数还很少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。,例：,H,2,+I,2,=2HI,实验测得速率方程为：,r,=,kc,(I,2,),c,(H,2,),但实验测定也证明该反应不是基元,反应。反应机理为：,I,2,=2I,（快）,2I+H,2,=2HI,(,慢反应),7-4-4,速率方程的应用,半衰期：,当反应物,A,的转化率为,50%,时所需的反应时间称为半衰期，用,t,1/2,表示。,半衰期是衡量化学反应快慢的一个重要指标，常用来表示放射性同位素的衰变特征。,对于一级反应：,则,半衰期为：,零级、一级、二级反应的速率方程总结：,仅适用于只有一种反应物的二级反应。,例：,通过测定某岩石，有,1mg,的,U-238,就有,0.257mg,的,Pb-206,。试计算此岩石的年龄。已知,U-238,的半率期为,4.5,10,9,年。,解：,假设分析时,U-238,的量为,1mg,，岩石中原来铀的总量应为,1mg,加上衰变为,Pb-206,的量。,美国科学家利比因发明利用测定放射性,14,C,确定地质年代的方法获1960年,诺贝尔奖。,7-5,碰撞理论和过渡状态理论,7-5-1,碰撞理论,7-5-2,过渡状态理论,由英国科学家路易斯1918年提出。以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。,把气体分子看成没有内部结构的硬,球，反应看作是刚性球体的有效碰撞，,反应速率由有效碰撞决定。,7-5-1,碰撞理论,反应物 产物,发生反应的两个基本前提：,发生碰撞的分子应有足够高的能量；,碰撞的几何方位要适当。,如用数学形式综合上面两个条件，则,可得到方程：,碰撞,NO,2,与,CO,之间的碰撞,理论要点：,有效碰撞：,能发生反应的分子间碰撞称,为有效碰撞。,活化分子：,能发生,有效碰撞,的分子称为,活化分子。,活化能：,活化分子的,平均能量,与反应物,分子平均能量差为活化能,E,a,。,活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的,“能量障碍”。,活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越慢。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。,一般化学反应的活化能在60,kJmol,-1,240 kJmol,-1,。,活化能小于40,kJmol,-1,的反应化学反应速度很大。活化能大于400,kJmol,-1,的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。,气体分子的能量分布,E,k,E,c,E,E,a,越大，活化分子数越少，反应速率越小。,E,a,越小，活化分子数越多，反应速率越大。温度升高，普通分子获得能量成为活化分子，反应速率加快。增大浓度，活化分子数增多，反应速率加快。,活化能与反应速率的关系,:,例：,对于,2,HI=H,2,+I,2,，,若每次碰撞都反应，,T,=500，,c,(HI)=1.010,-,3,mol dm,-,3,d,(HI)=4.010,-,10,m,。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？,解：,以碰撞频率公式计算：,则,实际反应速率仅为,1.210,-,8,moldm,-,3,s,-,1,两者相差,10,12,倍,A+B-C ABC,A-B+C,活化络合物,快,慢,活化能：,活化络合物与反应物的势能之,差称为反应的活化能。,以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。,7-5-2,过渡状态理论,E,a(,逆,),(,正,),(,正,),E,a(,逆,),E,ac,E,ac,化学反应过程中能量变化曲线,吸热反应,放热反应,E,(),反应物,(,始态,),势能,E,(),生成物,(,终态,),势能,正反应的活化能,E,a,=,E,ac,-,E,(),逆反应的活化能,E,a,=,E,ac,-,E,(),E,a,E,a,，,r,H,m,E,a,，,r,H,m,0,，为吸热反应。,下面的反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？该反应是否基元反应？,1,2,3,4,势 能,反应过程,7-6,催化剂对反应速率的影响,1.,催化剂：,能显著改变反应速率，而本身的质量及化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。,(,catalyst,),正催化：,加速反应速率。,负催化：,减慢反应速率（,阻化剂,）。,催化剂改变反应速率的原因：,改变了反应的途径，降低了反应的活化能。,催化剂,催化剂对反应活化能的影响,活化能降低使活化分子数增加,反应速率显著增大。,催化作用的特点：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的浓度。（不能改变平衡点）,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,2.,均相催化和多相催化,均相催化：,催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。,多（异）相催化：,催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。,均相催化举例,：,过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂,Br,2,，可以加快,H,2,O,2,分解，分解反应的机理是：,第一步,第二步,总反应：,多相催化举例：,汽车尾气,(NO,和,CO),的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,乙烯加氢的,催化反应,多相化学反应的速率与相界面的大小、结构等因素有关。,人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导，但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例。,铁与盐酸的反应,铁粉,铁钉,生活中我们常常把菜切碎再炒也是这个道理。,催化类型：,化学催化：均相催化、非均相催化；,生物催化：生命体中各种酶的催化,(,特点,是：高效、高选择性、条件,温和,),；,物理催化：光催化、电催化。,链反应：,通过热、光、辐射或引发剂等引发，反应就会以连锁式的机理进行的反应。,链反应一般有三个基本步骤：,链引发、链传递、链终止。,例：,氟利昂（,CFC,）破坏臭氧层的的反应就是在紫外线的照射下引发的链反应：,链引发：,CCl,2,F,2,CClF,2,+Cl,链增长：,Cl+O,3,ClO+O,2,ClO+O,O,2,+Cl,（,O,3,O,2,+O),链终止：,Cl+CH,4,HCl+CH,3,Cl+,HO,2,HCl+O,2,UV,UV,绿色化学：,绿色化学,也称为环境友好化学。,指：采用无毒、无害原料；反应在无毒、无公害条件下进行；反应具有高选择性、副产品极少、甚至实现零排放（废料最小化）；最后生产出的产品是对环境友好的产品。,例：,CH,2,=CH,2,+,O,2,=CH,3,CHO,对于大气的污染治理（如汽车尾气）、“白色污染”的治理等都是需要研究的课题,。,PdCl,2,-CuCl,2,本章小结：,速率的定义和表示,平均速率和瞬时速率,影响反应速率的因素,反应机理：基元反应、非基元反应,基元反应的速率方程,反应速率理论,浓度,温度,催化剂,速率方程、速率常数、反应级数,阿仑尼乌斯,公式,P,289-293,习 题,7-5,，,7-10,，,7-17,，,7-19,；,7-3,，,7-6,，,7-7,，,7-11,，,7-22,第,8,章 水溶液 自学思考题,1.,物质的量,浓度、质量摩尔浓度、质量分数浓度、摩尔分数浓度是怎么定义的？,2.,什么是溶解度？习惯上溶解度怎么表示？,第,8,章 水溶液 自学思考题,3.,非电解质稀溶液有哪些通性？,这些性质在实际生活中有哪些应用？强电解质溶液有那些,通性吗？,4.,什么是活度？活度受哪些因素影响？什么是离子强度？离子强度与哪些因素有关？,