铅酸蓄电池学术论文-2.doc

铅酸蓄电池论文集锦2
一、阀控铅酸蓄电池的热失控及其对策
1、 前言
    近年来，随着信息以及电子技术的高速发展，要求提供质量更好，使用更方便，维护更简单的备用电源。VRLA电池因其价格低廉、电压稳定、无污染、无需维护等优点，在通信、金融、电力等领域得到广泛应用。但是，往往由于对蓄电池的不合理使用，产生了蓄电池的电解液干涸、热失控、早期容量损失、内部短路等问题，进而严重影响到供电系统的可*性。本文重点讨论有关温度对阀控式密封铅酸蓄电池的影响。
2、 温度对阀控式酸蓄电池容量的影响
同容量系列电池，以相同放电速率，在一定环境温度范围放电时，使用容量随温度升高而增加，随温度降低而减小。
在环境温度10～45℃范围内，铅蓄电池容量随温度升高而增加，如阀控密封铅蓄电池在40℃下放电电量，比在25℃下放电的电量大10%左右，但是，超过一定温度范围，则相反，如在环境温度45～50℃条件下放电，则电池容量明显减小。
低温（<5℃）时，电池容量随温度降低而减小，电解液温度降低时，其粘度增大，离子运动受到较大阻力，扩散能力降低；在低温下电解液的电阻也增大，电化学的反应阻力增加，结果导致蓄电池容量下降。其次低温还会导致负极活性物质利用率下降，影响蓄电池容量，如电池在-10℃环境温度环境温度下放电时，负极板容量仅达35%额定容量。
3、 温度对阀控式密封铅酸蓄电池寿命的影响
温度不仅影响电池的容量，而且影响电池的寿命。
一般而言，在特定条件下，阀控式密封铅酸蓄电池的有效寿命期限称为蓄电池的使用寿命。阀控式密封蓄电池内部电解液干涸或发生内部短路、损坏而不能使用，以及容量达不到额定要求时蓄电池使用失效，这时电池的使用寿命终止。
阀控式密封蓄电池的使用寿命包括使用期限和循环寿命。使用期限是指蓄电池可供使用的时间，包括蓄电池的存放时间。循环寿命是指蓄电池可供重复使用的次数。电池系列不同，或同一系列但用途不同，使用寿命也不同。这主要取决于电池的设计和生产过程控制。在环境温度25±5℃下，阀控式密封铅酸蓄电池的100%DOD循环寿命可达300次～500次，浮充使用寿命可长达15年～20年。一般地说，阀控式密封铅酸蓄电池终止规律与传统蓄电池一样，即循环使用时，其寿命主要依赖于充放电深度，浮充使用蓄电池的寿命主要依赖于浮充电压和温度。
阀控式密封铅蓄电池与传统富液式铅蓄电池的失效模式不尽相同。由于阀控式密封铅蓄电池是紧装配，正极活性物质不易脱落，电解液分层现象大为减轻。正常情况下，阀控式密封铅酸蓄电池寿命终止的主要原因有4点：①电解液干涸：电解液作为参加化学反应的物质，在阀控式密封铅酸蓄电池中是容量的主要控制因素。电解液干涸将造成电池失效。②热失控：热失控可使蓄电池外壳鼓胀，装配压力减小，水份散失。造成电池容量减少，最终导致电池失效。③电池容量逐渐下降：引起其容量衰退的因素有：活性物质晶型改变，表面积收缩，活性物质膨胀、脱落、骨架或基板腐蚀等。④内部短路：由于隔膜物质的降解老化而穿孔，活性物质的脱落、膨胀使两极连接，或充电过程中生成枝晶穿透隔膜等引起内部短路。下面就温度对阀控式密封铅蓄电池实效因素的影响进行分析。
3.1 电解液干涸
从阀控式密封铅蓄电池中排出氢气、氧气、水蒸汽、酸雾，都是电池失水的方式和干涸的原因。干涸造成电池失效这一因素是阀控式密封铅蓄电池所特有的。失水的原因有四：①气体再化合的效率低；②从电池壳体中渗出水；③板栅腐蚀消耗水；④自放电损失水。
温度升高，使②③④的失水速度都增加，从而加速干涸方式失效。因此阀控式密封铅酸蓄电池应避免长期高温条件下使用。长期高温环境下使用时，应采取降温措施，以延长电池寿命。
3.2 热失控
大多数电池体系都存在发热问题，在阀控式密封铅蓄电池中可能性就更大，这是由于：氧再化合过程使电池内产生更多的热量；排出的气体量小，减少了热的消散；较富液式体积比能量高，相对散热面积小。
若阀控式蓄电池工作环境温度过高，或充电设备电压失控，则电池充电量会增加过快，电池内部温度随之增加，大容量电池散热不佳，从而产生过热，电池内阻下降，充电电流又进一步升高；反过来电流的升高又使电池内部温度再升高，内阻进一步降低。如此反复形成恶性循环，直到热失控使电池壳体严重变形、胀裂。为杜绝热失控的发生，要采用相应的措施：
① 单体电池容量不可过大，将适当容量的电池并联成大容量，有利于散热；
② 充电设备应有温度补偿及预限流功能；
③ 严格控制安全阀质量，避免失灵，保证电池内部气体正常排出；
④ 蓄电池要设置在通风良好的位置，排列不可过于紧密，单体电池间间距为5mm～10mm。
3.3、电池容量下降
引起电池容量下降、导致电池失效的因素很多，归纳起来有以下几种。
3.3.1 早期容量衰减（PCL）
PCL现象的出现，使阀控式密封铅酸蓄电池寿命缩短，可*性变差。如设计寿命可达20年的浮充用阀控式密封铅酸蓄电池，实际使用寿命仅有2-3年，大多数阀控式密封铅酸蓄电池的使用寿命也只有5年左右，而设计寿命为2-5年的启动用阀控式密封铅酸蓄电池只能用几个月。引起PCL的主要原因有突然容量损失、缓慢的容量损失和负极无法再充电3种模式。其现象称为PCL-1、PCL-2和PCL-3。PCL-1的主要原因是板栅形成阻挡层，通过对腐蚀层性质的研究，改进了电池的制造工艺，在很大程度上解决了此问题；PCL-2是正极板以较低的速度损失容量，其原因不是通常所见的板栅腐蚀硫酸盐化或活性物质脱落等，而是由于多孔活性物质膨胀引志颗粒之间互相隔绝而造成的；PCL-3主要是由于负极充电困难，再充电不足，从而导致负极板底部1/3处硫酸盐化而造成的。
随着阀控式密封铅酸蓄电池技术研究的不断深入，PCL问题在一定程度上得到缓解。温度对PCL有一定的影响，但其影响机理及程度大小，目前还不清楚，在进一步研究中。但高温时会使电池中添加剂氧化失效，引起活性物质的表面积减少，使电池容量下降加速。
3.3.2 正极板栅腐蚀和变形
板栅的腐蚀速率决定于板栅合金的组成，微观结构、电极电势、电解质组成和温度以及板栅几何尺寸与蠕变。简言之，储存温度越高、放电深度越大，板栅腐蚀越剧烈；储存时间愈长腐蚀层越厚。伴随着板栅腐蚀而产生板栅变形，其结果使板栅抗张强度变小。当腐蚀产物变得很厚或板栅元件变得相当薄时，还可增加电池短路故障。伴随着板栅腐蚀而使正极周围耗水量增加，致使电池失水加速，使电池容量下降。
3.3.3 负极板钝化
在高电流密度下放电时，负极很容易发生钝化，其原因是在此过程有大量的 离子要以很短的时间进入电解液，而形成 晶核需要一些时间，这样在电极表面的 呈现过大的饱和度，与正常放电电流密度相比就能够形成数量多耐尺寸小的晶核，使得电极表面的 变成孔隙小的致密层。类似于部分放电量消耗于这种硫酸铅盐层上。
低温度促使负极铅钝化。温度若从常温降至0℃， 溶解度降低明显，即使放电电流与低温低浓度时相同，即放电时产生的 速度不变，但相对于低平衡溶解度，提高了饱和度。在低温状态，还使电解液的粘度增加，导致电解液扩散速度降低，增大电池的内阻。
钝化层厚度与硫酸铅的尺寸、孔隙率和孔径结构有关，即和硫酸铅的溶解度以及铅电极表面溶液过饱和度有关。在高电流密度，低温度及硫酸浓度高时，使负极表面溶液 饱和度过高，钝化层随之变厚。所以很易造成电池因放不出电而失效。
3.4 枝晶短路
深放电之后的电池，其吸附式隔板中易出现铅绒或弥散型 沉淀，导致下负极板微短路，称为枝晶短路。枝晶短路是阀控式密封铅酸蓄电池寿命缩短，即电池早期失效的主要原因之一。
3.4.1 枝晶短路的危害
a、沉积于隔板的 具有一定导电性，是电池发生微短路的原因之一。这种电池在浮充运行时的端电压比正常电池浮充电压明显偏低（2.1～2.15V），在电池放电过程，容量比正常电池小。
b、 在隔板中的部分 ，在充电过程容易转变为绒状铅，加深了微短路的影响。
c、 各个电池吸附隔板内电解液沉积的 数量不一，因而微短路深度有所差别，扩大了浮充电池组中电池间端压的差别。
3.4.2枝晶短路现象的抑制  
由于阀控式铅酸电池的负极板充电效率比正极板充电效率高，所以在正极析氧之前，负极已生成足够的绒状铅，用于使氧进行再化合，所以厂家在制作电池过程中，可以以负极活性物质的量作为控制因素，以减缓电池性能的恶化。
除上述方法外，目前还普遍采用添加剂，以改善电池性能，如添加 ， ，  等。这些物质均为强电解质，在放电过程，其 离子向负极迁移。这样，当隔板内 被大量消耗时，使电解液及时补足了 ，则 浓度不会增加，避免了 在隔板中沉积。
枝晶短路是铅的溶解和沉淀引起的，和电池使用温度密切相关。在电池的使用中，应尽量保持温度恒定，避免温度的大起大落，减少铅枝产生的机会，达到延长电池寿命的目的。
综上所述，高温对蓄电池失水干涸、热失控、正极板栅腐蚀和变形等都起到加速作用，低温会引起负极失效，温度波动会加速枝晶短路等等，这些都将影响电池寿命。除了以上导致电池寿命缩短的因素之外，电池还有因原材料（如隔膜）质量和生产过程控制引起的失效，这些失效是电池本身的问题，受温度影响较小，这里就不再一一论述。

二、电池充胀（热失控）的发生原因和预防

48V电动车电池失效时，大多数均出现充胀，其发生的原因和预防办法如下：
一、电池热失控发生的原因
1、当电池失水严重时，气体复合通道增多，气体复合电流同步加大，充电后期电池本身因充电升温造成气体复合电流进一步上升，水分电解加快，高温高压气体产生速度大于安全阀排放速度，温度即迅速上升，对6—DZM—14（17AH）而言，电池内部最高温度129℃，电池端子71℃，外壳55℃。温度129℃可以使电池外壳ABS软化而充胀（其熔点为160℃）。（测试办法见表一）
表一 12V均衡充电中热失控电池最高温度的测定   室温：24.5~26℃

三、阀控铅酸蓄电池的热失控及其对策

前言
  1、  近年来，随着信息以及电子技术的高速发展，要求提供质量更好，使用更方便，维护更简单的备用电源。VRLA电池因其价格低廉、电压稳定、无污染、无需维护等优点，在通信、金融、电力等领域得到广泛应用。但是，往往由于对蓄电池的不合理使用，产生了蓄电池的电解液干涸、热失控、早期容量损失、内部短路等问题，进而严重影响到供电系统的可*性。本文重点讨论有关温度对阀控式密封铅酸蓄电池的影响。
2、 温度对阀控式酸蓄电池容量的影响
同容量系列电池，以相同放电速率，在一定环境温度范围放电时，使用容量随温度升高而增加，随温度降低而减小。
在环境温度10～45℃范围内，铅蓄电池容量随温度升高而增加，如阀控密封铅蓄电池在40℃下放电电量，比在25℃下放电的电量大10%左右，但是，超过一定温度范围，则相反，如在环境温度45～50℃条件下放电，则电池容量明显减小。
低温（<5℃）时，电池容量随温度降低而减小，电解液温度降低时，其粘度增大，离子运动受到较大阻力，扩散能力降低；在低温下电解液的电阻也增大，电化学的反应阻力增加，结果导致蓄电池容量下降。其次低温还会导致负极活性物质利用率下降，影响蓄电池容量，如电池在-10℃环境温度环境温度下放电时，负极板容量仅达35%额定容量。
3、 温度对阀控式密封铅酸蓄电池寿命的影响
温度不仅影响电池的容量，而且影响电池的寿命。
一般而言，在特定条件下，阀控式密封铅酸蓄电池的有效寿命期限称为蓄电池的使用寿命。阀控式密封蓄电池内部电解液干涸或发生内部短路、损坏而不能使用，以及容量达不到额定要求时蓄电池使用失效，这时电池的使用寿命终止。
阀控式密封蓄电池的使用寿命包括使用期限和循环寿命。使用期限是指蓄电池可供使用的时间，包括蓄电池的存放时间。循环寿命是指蓄电池可供重复使用的次数。电池系列不同，或同一系列但用途不同，使用寿命也不同。这主要取决于电池的设计和生产过程控制。在环境温度25±5℃下，阀控式密封铅酸蓄电池的100%DOD循环寿命可达300次～500次，浮充使用寿命可长达15年～20年。一般地说，阀控式密封铅酸蓄电池终止规律与传统蓄电池一样，即循环使用时，其寿命主要依赖于充放电深度，浮充使用蓄电池的寿命主要依赖于浮充电压和温度。
阀控式密封铅蓄电池与传统富液式铅蓄电池的失效模式不尽相同。由于阀控式密封铅蓄电池是紧装配，正极活性物质不易脱落，电解液分层现象大为减轻。正常情况下，阀控式密封铅酸蓄电池寿命终止的主要原因有4点：①电解液干涸：电解液作为参加化学反应的物质，在阀控式密封铅酸蓄电池中是容量的主要控制因素。电解液干涸将造成电池失效。②热失控：热失控可使蓄电池外壳鼓胀，装配压力减小，水份散失。造成电池容量减少，最终导致电池失效。③电池容量逐渐下降：引起其容量衰退的因素有：活性物质晶型改变，表面积收缩，活性物质膨胀、脱落、骨架或基板腐蚀等。④内部短路：由于隔膜物质的降解老化而穿孔，活性物质的脱落、膨胀使两极连接，或充电过程中生成枝晶穿透隔膜等引起内部短路。下面就温度对阀控式密封铅蓄电池实效因素的影响进行分析。
3.1 电解液干涸
从阀控式密封铅蓄电池中排出氢气、氧气、水蒸汽、酸雾，都是电池失水的方式和干涸的原因。干涸造成电池失效这一因素是阀控式密封铅蓄电池所特有的。失水的原因有四：①气体再化合的效率低；②从电池壳体中渗出水；③板栅腐蚀消耗水；④自放电损失水。
温度升高，使②③④的失水速度都增加，从而加速干涸方式失效。因此阀控式密封铅酸蓄电池应避免长期高温条件下使用。长期高温环境下使用时，应采取降温措施，以延长电池寿命。
3.2 热失控
大多数电池体系都存在发热问题，在阀控式密封铅蓄电池中可能性就更大，这是由于：氧再化合过程使电池内产生更多的热量；排出的气体量小，减少了热的消散；较富液式体积比能量高，相对散热面积小。
若阀控式蓄电池工作环境温度过高，或充电设备电压失控，则电池充电量会增加过快，电池内部温度随之增加，大容量电池散热不佳，从而产生过热，电池内阻下降，充电电流又进一步升高；反过来电流的升高又使电池内部温度再升高，内阻进一步降低。如此反复形成恶性循环，直到热失控使电池壳体严重变形、胀裂。为杜绝热失控的发生，要采用相应的措施：
① 单体电池容量不可过大，将适当容量的电池并联成大容量，有利于散热；
② 充电设备应有温度补偿及预限流功能；
③ 严格控制安全阀质量，避免失灵，保证电池内部气体正常排出；
④ 蓄电池要设置在通风良好的位置，排列不可过于紧密，单体电池间间距为5mm～10mm。
3.3、电池容量下降
引起电池容量下降、导致电池失效的因素很多，归纳起来有以下几种。
3.3.1 早期容量衰减（PCL）
PCL现象的出现，使阀控式密封铅酸蓄电池寿命缩短，可*性变差。如设计寿命可达20年的浮充用阀控式密封铅酸蓄电池，实际使用寿命仅有2-3年，大多数阀控式密封铅酸蓄电池的使用寿命也只有5年左右，而设计寿命为2-5年的启动用阀控式密封铅酸蓄电池只能用几个月。引起PCL的主要原因有突然容量损失、缓慢的容量损失和负极无法再充电3种模式。其现象称为PCL-1、PCL-2和PCL-3。PCL-1的主要原因是板栅形成阻挡层，通过对腐蚀层性质的研究，改进了电池的制造工艺，在很大程度上解决了此问题；PCL-2是正极板以较低的速度损失容量，其原因不是通常所见的板栅腐蚀硫酸盐化或活性物质脱落等，而是由于多孔活性物质膨胀引志颗粒之间互相隔绝而造成的；PCL-3主要是由于负极充电困难，再充电不足，从而导致负极板底部1/3处硫酸盐化而造成的。
随着阀控式密封铅酸蓄电池技术研究的不断深入，PCL问题在一定程度上得到缓解。温度对PCL有一定的影响，但其影响机理及程度大小，目前还不清楚，在进一步研究中。但高温时会使电池中添加剂氧化失效，引起活性物质的表面积减少，使电池容量下降加速。
3.3.2 正极板栅腐蚀和变形
板栅的腐蚀速率决定于板栅合金的组成，微观结构、电极电势、电解质组成和温度以及板栅几何尺寸与蠕变。简言之，储存温度越高、放电深度越大，板栅腐蚀越剧烈；储存时间愈长腐蚀层越厚。伴随着板栅腐蚀而产生板栅变形，其结果使板栅抗张强度变小。当腐蚀产物变得很厚或板栅元件变得相当薄时，还可增加电池短路故障。伴随着板栅腐蚀而使正极周围耗水量增加，致使电池失水加速，使电池容量下降。
3.3.3 负极板钝化
在高电流密度下放电时，负极很容易发生钝化，其原因是在此过程有大量的 离子要以很短的时间进入电解液，而形成 晶核需要一些时间，这样在电极表面的 呈现过大的饱和度，与正常放电电流密度相比就能够形成数量多耐尺寸小的晶核，使得电极表面的 变成孔隙小的致密层。类似于部分放电量消耗于这种硫酸铅盐层上。
低温度促使负极铅钝化。温度若从常温降至0℃， 溶解度降低明显，即使放电电流与低温低浓度时相同，即放电时产生的 速度不变，但相对于低平衡溶解度，提高了饱和度。在低温状态，还使电解液的粘度增加，导致电解液扩散速度降低，增大电池的内阻。
钝化层厚度与硫酸铅的尺寸、孔隙率和孔径结构有关，即和硫酸铅的溶解度以及铅电极表面溶液过饱和度有关。在高电流密度，低温度及硫酸浓度高时，使负极表面溶液 饱和度过高，钝化层随之变厚。所以很易造成电池因放不出电而失效。
3.4 枝晶短路
深放电之后的电池，其吸附式隔板中易出现铅绒或弥散型 沉淀，导致下负极板微短路，称为枝晶短路。枝晶短路是阀控式密封铅酸蓄电池寿命缩短，即电池早期失效的主要原因之一。
3.4.1 枝晶短路的危害
a、沉积于隔板的 具有一定导电性，是电池发生微短路的原因之一。这种电池在浮充运行时的端电压比正常电池浮充电压明显偏低（2.1～2.15V），在电池放电过程，容量比正常电池小。
b、 在隔板中的部分 ，在充电过程容易转变为绒状铅，加深了微短路的影响。
c、 各个电池吸附隔板内电解液沉积的 数量不一，因而微短路深度有所差别，扩大了浮充电池组中电池间端压的差别。
3.4.2枝晶短路现象的抑制  
由于阀控式铅酸电池的负极板充电效率比正极板充电效率高，所以在正极析氧之前，负极已生成足够的绒状铅，用于使氧进行再化合，所以厂家在制作电池过程中，可以以负极活性物质的量作为控制因素，以减缓电池性能的恶化。
除上述方法外，目前还普遍采用添加剂，以改善电池性能，如添加 ， ，  等。这些物质均为强电解质，在放电过程，其 离子向负极迁移。这样，当隔板内 被大量消耗时，使电解液及时补足了 ，则 浓度不会增加，避免了 在隔板中沉积。
枝晶短路是铅的溶解和沉淀引起的，和电池使用温度密切相关。在电池的使用中，应尽量保持温度恒定，避免温度的大起大落，减少铅枝产生的机会，达到延长电池寿命的目的。
综上所述，高温对蓄电池失水干涸、热失控、正极板栅腐蚀和变形等都起到加速作用，低温会引起负极失效，温度波动会加速枝晶短路等等，这些都将影响电池寿命。除了以上导致电池寿命缩短的因素之外，电池还有因原材料（如隔膜）质量和生产过程控制引起的失效，这些失效是电池本身的问题，受温度影响较小，这里就不再一一论述。

四、延长电动自行车深充放循环电池寿命的研究
为了延长电动自行车的使用寿命，做了实验研究：试验电池均采用涂膏式极板，铅膏中含有一定量的FD型复合添加剂和少量高活性磺化导电纤维。正极板栅合金为低钙及含Sn量稍高的Pb-Ca-Sn等五元合金。负极板栅为低Sn的Pb-Ca-Sn-Al合金。通过容量和循环寿命实验证明：通过以上技术使电池的初始比能量达到2h率36.8Wh/kg；在适当限制初始比能量、改进电极板配方及制造工艺的条件下，可将电池深循环延长至700次以上，使电动自行车电池在小于180W电机配套的条件下具有1.5-2年的使用寿命。
1前言
近5年来，电动自行车市场得到了前所未有的发展。然而，几年来发展电动自行车的实践表明，电池寿命仍制约着电动自行车的发展。虽然，在性能价格比、安全可*性和高、低温性能上，阀控式铅酸蓄电池目前还占有明显优势，使其在近年的电动自行车配套率在95%以上。但由于电池性能的良莠不齐，尤其是深充放循环寿命的不理想，仍极大地影响着电动车市场的发展潜力。通过近几年的努力，本课题组自1995年开始就致力于延长电池的循环寿命的研究，终于使电池的深充放循环寿命得到了显著的延长，从而为电动自行车市场研制出具有更长使用寿命的阀控式电池。
2实验
供试验用的长寿命阀控式铅酸电池为当前电动自行车、电动摩托车上广泛使用的12V10Ah、12V17Ah和12V20Ah3种规格。在上述电池中，根据目前市场最大配套要求，又选定12V10Ah电池作为长寿命电池的研究重点。
试验电池均采用涂膏式极板，铅膏中含有一定量的FD型复合添加剂和少量高活性磺化导电纤维。正极板栅合金为低钙及含Sn量稍高的Pb-Ca-Sn等五元合金，负极板栅为低Sn的Pb-Ca-Sn-Al合金。生极板经槽外化成、洗涤并干燥后，采用AGM隔板装配成12V电池。12V10Ah电池每单格内含有13片极板（其中6片为正极板，7片为负极板）。含不同添加剂的电解液密度约为1.32-1.35g/cm3，电解液中含有少量可有效抑制微晶短路和极板硫酸盐化的添加剂或配制成含此种添加剂的亚胶体形态。加酸后的电池平均重量约4.4kg。12V17Ah电池每单格含有9片极板（其中4片为正极板，5片为负极板）。电解液密度与12V10Ah电池相同，电池的平均重量约6.2kg。12V30Ah电池除极板较12V17Ah的高出14mm之外，其余结构与12V17Ah相同。电池的平均重量约7kg。电池的整体结构依型号不同采用2×3或1×6的单格排列方式。电池外壳为ABS注塑而成，内部单格电池之间的连接为跨焊方式。
3结果与讨论
3.1电池的容量特性
图1示出采用F-I型新技术制造的电池与常规Pb-Ca-Sn电池的性能比较。由图中可见，电池的初始放电性能明显超过常规电池。依不同放电终止电压时所测得电池的初始容量可求得电池以2h率放电的初始比能量，当电池的放电终止电压为10.5V时，采用F-I型配方制造的电池，其平均重量比能量可达36Wh/kg以上。若以9.6V为放电终止电压，则其重量比能量可达36.4-37.7Wh/kg，与本课题组送检电池并经上海市质检所测得的36.8Wh/kg的比能量值十分接近。
3.2充放循环寿命
3.2.1电池按70%DOD充放时的循环寿命
按照F-I型工艺制造的电池，虽然具有较高的初始容量和较大的比能量，但电池在循环充放中容量下降较快，深循环寿命较短。为此，我们在F-Ⅱ型电池中削减了电池的初始容量，以降低电池的循环放电深度。按照电动自行车用密封铅酸蓄电池的部颁标准（JB/T10262-2001），将12V10Ah电池模拟实车行驶，以恒压16V、限流1.5A充电5.6h，5A恒流放电1.4h为循环周期（即2h率放电70%DOD）进行循环充放，测得F-ⅡB型电池具有718次的循环寿命（见图2），是常规Pb-Ca-Sn合金电池寿命（平均350次）的2倍以上。而与F-ⅡA型（非胶状电解液）的电池相比，其寿命亦有较明显的提高。3.2.2电池按100%DOD充放时的循环寿命
分别采用F-ⅡA、F-ⅡB型工艺及常规技术研制了3种类型的12V10Ah电池，电池以14.6-14.8V恒压、1.5A限流充电9.5h，5A恒流放电至10.5V为循环周期（即2h率放电100%DOD）进行放电寿命试验（见图3）。图中曲线表明：采用F-ⅡB型技术后的电池，在100%DOD的全充放条件下，电池循环至735次，仍具有64min的放电容量。这一结果表明，在适当限制初始容量并合理选用FD复合添加剂和亚胶体的电动自行车电池，即使在上述的深循环条件下，亦具有可能运行1.5-2a以上的使用寿命。
3.2.3电池的快速等效循环寿命
自电动自行车普及以来，电动自行车制造商为快速验证电池的优劣，行业中公认了一种严格的快速等效循环寿命检测法。该方法规定：每一次循环充放中，12V10Ah电池应以20A（>2倍率）电流放电18min（相当于以2C的电流放电至60%DOD），再以10A（1倍率）电流充电42min。此种大电流快速充、放电对电池性能要求极为严格。由于充、放电流大，电池发热严重，失水快，很容易损坏。显然，该法的检测结果与电池的实际深充放能力并没有平行关系，但作为电动车厂家短期快速评价电池性能，仍具有一定的参考价值。图4示出了采用F-ⅡA技术、F-ⅡB技术以及常规型的电池的快速充放寿命对比曲线。由图中可见，采用F-ⅡA技术的电池，其快速充放循环达到519次，显著优于F-ⅡB技术型和常规Pb-Ca-Sn合金电池，这可能与不同种类电解液的离子电导性能有关。
上述研究结果充分表明，在电池制造中采用了上述几项新技术之后，完全可将电动自行车电池的使用寿命延长至1.5-2a。
上述电动自行车电池所具有较长深循环寿命，可能与下列因素有关：
（1）高活性正极FD型复合添加剂的使用及改进后的正负极配方对提高电极活性物质利用率和减少循环中容量的衰减具有重要的作用；
（2）低钙正极板栅的使用有助于降低腐蚀膜的生长速度和膜阻抗；
（3）和膏中采用P-GB添加剂可增强活性物质颗粒间和活性物质与板栅间的结合能力。
（4）正确选择铅膏的视密度、含酸量、极板固化温湿度、电池的加酸量，以及正负极活性物质的比例，对提高电池深循环过程中容易的稳定性也具有一定作用。

五、两类阀控式密封铅蓄电池的比较

当今阀控式密封铅蓄电池有两类，即分别采用玻璃纤维隔板和硅凝胶二种不同方式来“固定”硫酸电解液。它们都是利用阴极吸收原理使电池得以密封的，但给阳极析出的氧到达阴极提供的通道是不同的，因而二种电池的性能各有千秋。
1  历史的简单回顾
   铅酸蓄电池从问世到如今，一直是军用民用领域中使用最广泛的化学电源。由于它使用硫酸电解液，运输过程中会有酸液流出，充电时会有酸雾析出来，对环境和设备造成损害，人们就试图将电解液“固定”起来，将电池“密封”起来，于是使用胶体电解液的铅酸蓄电池应运而生。
    初期的胶体铅蓄电池使用的胶体电解液是由水玻璃制成的，然后直接加到干态铅蓄电池中。这样虽然达到了“固定”电解液或减少酸雾析出的目的，但却使电池的容量较原来使用自由电解液时的电池容量要低20%左右，因而没有被人们所接受。
我国在50年代也开展了初期胶体电池的研制工作，到60年代末也就基本上停止了。然而70年代后期至80年代，国内又有一些非电池行业界的人利用媒体大肆鼓吹自己发明了固体电解质的铅蓄电池，宣称使电池容量和寿命提高1倍。这种经不起
事实检验的肥皂泡式的“发明创造”，不仅未能使铅蓄电池性能有所提高，而且还败坏了胶体蓄电池的名声。
    几乎在研制胶体电池的同时，采用玻璃纤维隔膜的阴极吸收式密封铅蓄电池却诞生了，它不但使铅蓄电池消除了酸雾，而且还表现出内阻小、大电流放电特性好的优点。因而在国民经济中，尤其是原来使用固定型铅蓄电池的场合，得到了迅速的推广和应用，于是人们就把胶体铅蓄电池抛在脑后了。
    80年代，德国阳光公司的胶体密封铅蓄电池产品进入中国市场，多年来使用效果表明它的性能确实不同于以前的胶体铅蓄电池。这就迫使人们要重新认识胶体铅蓄电池。
    本文将根据近年来的两种阀控式密封铅蓄电池的研制、生产和使用效果对它们进行比较，供选用电池的同事们作参考。
2  电池的工作原理
    不论是采用玻璃纤维隔膜的阀控式密封铅蓄电池(以下简称AGM密封铅蓄电池)还是采用胶体电解液的阀控式密封铅蓄电池(以下简称胶体密封铅蓄电池)，它们都是利用阴极吸收原理使电池得以密封的。
    电池充电时，正极会析出氧气，负极会析出氢气。正极析氧是在正极充电量达到70%时就开始了。
析出的氧到达负极，跟负极起下述反应，达到阴极吸收的目的。
    2Pb十O2=2PbO
    2PbO十2H2SO4：2PbS04+2H20
    负极析氢则要在充电到90%时开始，再加上氧在负极上的还原作用及负极本身氢过电位的提高，从而避免了大量析氢反应。
    对AGM密封铅蓄电池而言，AGM隔膜中虽然保持了电池的大部分电解液，但必须使10%的隔膜孔隙中不进入电解液。正极生成的氧就是通过这部分孔隙到达负极而被负极吸收的。
    对胶体密封铅蓄电池而言，电池内的硅凝胶是
以SiQ质点作为骨架构成的三维多孔网状结构，它将电解液包藏在里边。电池灌注的硅溶胶变成凝胶后，骨架要进一步收缩，使凝胶出现裂缝贯穿于正负极板之间，给正极析出的氧提供了到达负极的通道。
    由此看出，两种电池的密封工作原理是相同的，其区别就在于电解液的“固定”方式和提供氧气到达负极通道的方式有所不同。
3  电池结构和工艺上的主要差异
    AGM密封铅蓄电池使用纯的硫酸水溶液作电解液，其密度为1.29—1.3lg/cm3。除了极板内部吸有一部分电解液外，其大部分存在于玻璃纤维膜之中。为了给正极析出的氧提供向负极的通道，必须使隔膜保持有10%的孔隙不被电解液占有，即贫液式设计。为了使极板充分接触电解液，极群采用紧装配的方式。
    另外，为了保证电池有足够的寿命，极板应设计得较厚，正板栅合金采用Pb'-q2w-Srr--A1四元合金。
    胶体密封铅蓄电池的电解液是由硅溶胶和硫酸配成的，硫酸溶液的浓度比AGM式电池要低，通常为1.26～1.28g/cm3。电解液的量比AGM式电池要多20%，跟富液式电池相当。这种电解质以胶体状态存在，充满在隔膜中及正负极之间，硫酸电解液由凝胶包围着，不会流出电池。
    由于这种电池采用的是富液式非紧装配结构，正极板栅材料可以采用低锑合金，也可以采用管状电池正极板。同时，为了提高电池容量而又不减少电池寿命，极板可以做得薄一些。电池槽内部空间也可以扩大一些。
4  电池放电容量
    初期的胶体蓄电池的放电容量只有富液式电池的80%左右，这是由于使用性能较差的胶体电解液直接灌人未加改动的富液式电池之中，电池的内阻较大，电解质中离子迁移困难引起的。
    近来的研究工作表明，改进胶体电解液配方，控制胶粒大小，掺人亲水性高分子添加剂，降低胶液浓度提高渗透性和对极板的亲合力，采用真空灌装工艺，用复合隔板或AGM隔板取代橡胶隔板，提高电池吸液性；取消电池的沉淀槽，适度增大极板面积活性物质的含量，结果可使胶体密封电池的放电容量达到或接近开口式铅蓄电池的水平。
    AGM式密封铅蓄电池电解液量少，极板的厚度较厚，活性物质利用率低于开口式电池，因而电池的放电容量比开口式电池要低10%左右。与当今的胶体密封电池相比，其放电容量要小一些。
  5  电池内阻及大电流放电能力铅蓄电池的内阻是由欧姆内阻、浓差极化内阻、电化学极化内阻组成的。前者包括极板、铅零件、电解液、隔极电阻。AGM密封铅蓄电池所用的玻璃纤维隔板具有90%的孔率，硫酸吸附其内，且电池采用紧装配形式，离子在隔板内扩散和电迁移受到的阻碍很小，所以AGM密封铅蓄电池具有低内阻特性，大电流快速放电能力很强。
    胶体密封铅蓄电池的电解液是硅凝胶，虽然离子在凝胶中的扩散速度接近在水溶液中的扩散速度，但离子的迁移和扩散要受到凝胶结构的影响，离子在凝胶中扩散的途径越弯曲，结构中孔隙越狭窄，所受到的阻碍也越大。因而胶体密封铅蓄电池内阻要比AGM密封铅蓄电池要大。
    然而试验结果表明胶体密封铅蓄电池的大电流放电性能仍然很好，完全满足有关标准中对密封电池大电流放电性能的要求。这可能是由于多孔电极内部及极板附近液层中的酸和其他有关离子的浓度在大电流放电时起到关键性的作用。
  6  热失控
    热失控指的是：电池在充电后期(或浮充状态)由于没有及时调整充电电压，使电池的充电电流和温度发生一种累积性的相互增强作用，此时电池的温度急剧上升，从而导致电池槽膨胀变形，失水速度加大，甚至电池损坏。
    上述现象是AGM密封铅蓄电池在使用不当时.
  而出现的一种具有很大破坏性的现象。这是由于AGM密封铅蓄电池采用了贫液式紧装配设计，隔板中必须保持10%的孔隙不准电解液进入，因而电池内部的导热性差，热容量小。充电时正极产生的氧到达负极和负极铅反应时会产生热量，如不及时导走，则会使电池温度升高；如若没有及时降低充电电压，则充电电流就会加大，析氧速度增大，又反过来使电池温度升高。如此恶性循环下去，就会引起热失控现象。
    对于开口式铅蓄电池而言，由于不存在阴极吸收氧气现象，再加上其电解液量比较大，电池散热容易，热容量也大，当然不会出现热失控现象。胶体密封铅蓄电池的电解液量用得和开口式铅蓄电池相当，极群周围及与槽体之间充满凝胶电解质，有较大的热容量和散热性，不会产生热量积累现象。
德国阳光公司的胶体密封铅蓄电池进入中国市场已有十余年，几家代理商均说没有听到用户反映电池有热失控现象。
7  使用寿命
    影响阀控式密封铅蓄电池使用寿命的因素很多，既有电池设计和制造方面的因素，又有用户使用和维护条件方面的因素。就前者而言，正极板栅耐腐蚀性能和电池的水损耗速度乃是两个最主要的因素。由于正板栅的厚度加大，采用Pb—Ca—Sn--A1四元耐蚀合金，则根据板栅腐蚀速度推算，电池的使用寿命可达10～15年。然而从电池使用结果来看，水损耗速度却成为影响密封电池使用寿命的最关键性因素。
    对于AGM密封铅蓄电池而言，由于采用贫液式设计，电池容量对电解液量极为敏感。电池失水10%，容量将降低20%；损失25%水份，电池寿命结束。然而胶体密封铅蓄电池采用了富液式设计，电解液密度比AGM密封铅蓄电池低，降低了板栅
合金腐蚀速度；电解液量也比后者多15%～20%，对失水的敏感性较低。这些措施均有利于延长电池使用寿命。根据德国阳光公司提供的资料，胶体电解液所含的水量足以使电池运行12～14年。电池投入运行的第一年，水损耗4%—5%，随后逐年减少，4年之后总的水耗损只有2%。OP2V型密封电池在2.27V/单体条件下浮充运行10年后，其容量还有90%。从国内一些邮电通信部门的反映来看，虽然阳光公司的胶体密封铅蓄电池售价较高，但其使用寿命却长于国产的AGM密割·铅蓄电池。
8  复合效率
    复合效率是指充电时正极产生的氧气被负极吸收复合的比率。充电电流、电池温度、负极特性和氧气到达负极的速度等因素，均会影响密封电池的气体复合效率。
    根据德国阳光公司提供的胶体密封铅蓄电池产品说明书介绍，胶体密封铅蓄电池产品使用初期，氧复合效率较低，但运行数月之后，复合效率可达95%以上。这种现象也可以从电池的失水速度得到验证，胶体密封铅蓄电池运行第一年失水速度
较大，达到4%～5%，以后逐渐减少。造成上述特性的主要原因，看来胶体电解质在形成初期，内部没有或极少有裂缝，没有给正极析出的氧提供足够的通道。随着胶体的逐渐收缩，则会形成越来越多的通道，那么氧气的复合效率必然逐渐提高，水损耗也必然减少。
    AGM式密封铅蓄电池隔膜中有不饱和空隙，提供了大量的氧气通道，因而其氧气复合效率很高，新电池可以达到98%以上。
9 选用货真价实的胶体密封铅蓄电池
    以上谈及的胶体密封铅蓄电池的一些特性，乃是当今国内外新一代胶体密封铅蓄电池才具有的性质。这种电池使用的胶体电解质在性能上有别于早期胶体电池使用的胶体电解质，后者是用普通水玻璃制成的，或由一般市售的硅溶胶配成的。此外，新一代胶体密封铅蓄电池的结构和选材上也不同于一般的铅蓄电池。
    从目前的国内外技术发展水平来看，做一个胶体铅蓄电池是不难的，然而要做一个好的胶体密封铅蓄电池却是不容易的，其中的技术诀窍是任何厂家都不愿透露的。用户在选用胶体密封铅蓄电池。时，务必小心从事。

六、锂离子动力电池待解决的使用技术问题

锂离子动力电池做为一种新型的动力技术，可以使用在任何一种驱动车辆上，如电动自行车、电动摩托车、电动小轿车、电动中巴和大巴，以及UPS