GB∕T 38257-2019 激光诱导击穿光谱法.pdf

书 书 书犐 犆犛 犔 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?犌犅犜 ?犔犪 狊 犲 狉 犻 狀 犱 狌 犮 犲 犱犫 狉 犲 犪 犽 犱 狅狑狀狊 狆 犲 犮 狋 狉 狅 狊 犮 狅 狆 狔 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?目次前言范围规范性引用文件术语和定义基本原理试验条件设备及装置 组成部分 激光光源系统 激光聚焦系统 等离子体辐射收集系统 光谱仪 控制电路及数据处理系统样品 样品和待分析物质 样品的基体效应 样品的非均匀性 样品的制备和预处理试验步骤 开机预热 参数设置 谱线强度校准 光谱采集 光谱预处理数据处理 定性分析 定量分析 半定量分析 试验报告附录（资料性附录）试验报告格式 犌犅犜 前言本标准按照 给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由中国科学院提出。本标准由全国光电测量标准化技术委员会（ ）归口。本标准起草单位：中国科学院光电研究院、北京国科世纪激光技术有限公司、上海交通大学、钢研纳克检测技术股份有限公司、北京理工大学、清华大学、大连理工大学、中国海洋大学、华中科技大学、四川大学、山西大学、西北师范大学、北京市理化分析测试中心、华南理工大学、安徽大学、中国科学院西安光学精密机械研究所、北京化工大学、长春工业大学、西北大学、南京先进激光技术研究院、山东东仪光电仪器有限公司、山东华唐环保科技有限公司、河北钢铁集团钢铁技术研究总院。本标准主要起草人：赵天卓、樊仲维、肖红、卢永红、俞进、贾云海、王茜?、丁洪斌、王哲、马晓红、李祥友、李颖、孙对兄、董晨钟、郑荣儿、陆继东、林晓梅、段忆翔、李华、潘从元、汪雨、张勇、张雷、刘佳、陈国飞、姚顺春、林庆宇、祖文川、海然、朱香平、吕志、聂树真、连富强、刘洋、林蔚然、孙思宁、侯立群、刘艳丽、刘正、唐静、李欣、钟奇秀。犌犅犜 激光诱导击穿光谱法范围本标准规定了激光诱导击穿光谱法的术语和定义、基本原理、试验条件、设备及装置、样品、试验步骤、数据处理和试验报告。本标准适用于固体、液体和气体物质的化学元素检测和分析。规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 激光产品的安全第部分：设备分类、要求 分析仪器术语 分析化学术语术语和定义 和 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 激光诱导击穿光谱法犾 犪 狊 犲 狉 犻 狀 犱 狌 犮 犲 犱犫 狉 犲 犪 犽 犱 狅狑狀狊 狆 犲 犮 狋 狉 狅 狊 犮 狅 狆 狔；犔 犐 犅犛通过激光烧蚀待分析物质形成等离子体，其中处于激发态的原子、离子或分子向低能级或基态跃迁时，向外发射特定能量的光子，形成特征光谱，进而获得待分析物质的化学成分或其他特性。 激光诱导等离子体犾 犪 狊 犲 狉 犻 狀 犱 狌 犮 犲 犱狆 犾 犪 狊犿犪激光烧蚀产生的等离子体。注：上述等离子体内一般含有电子、原子、分子、正负离子和微纳颗粒。 标准样品狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狊 犪犿狆 犾 犲具有满足分析需求的准确度，给待分析物质赋值、评定测量方法、校准或检定设备装置的物质。 校准曲线犮 犪 犾 犻 犫 狉 犪 狋 犻 狅 狀犮 狌 狉 狏 犲在规定条件下，表示待分析元素含量与实测光谱强度值之间的关系曲线。注：校准曲线也称定标曲线。注：改写 ，定义 。 定性分析狇 狌 犪 犾 犻 狋 犪 狋 犻 狏 犲犪 狀 犪 犾 狔 狊 犻 狊根据激光诱导等离子体光谱中是否包含某元素的特征谱线，来判断待分析物质中是否含有该元素的分析方法。注：根据光谱特征进行物质分类的分析方法也称为定性分析。注：改写 ，定义 。犌犅犜 定量分析狇 狌 犪 狀 狋 犻 狋 犪 狋 犻 狏 犲犪 狀 犪 犾 狔 狊 犻 狊根据激光诱导等离子体谱线信息与待分析元素的含量或物质特性的对应关系，确定该元素的含量或物质特性的分析方法。注：改写 ，定义 。 气氛环境犪犿犫 犻 犲 狀 狋犲 狀 狏 犻 狉 狅 狀犿犲 狀 狋影响测试结果再现性和稳定性的待分析物质所处气氛的条件。注：气氛环境可以是气体种类、压力和温度等。 局部热力学平衡犾 狅 犮 犪 犾狋 犺 犲 狉犿狅 犱 狔 狀 犪犿 犻 犮犲 狇 狌 犻 犾 犻 犫 狉 犻 狌犿激光诱导等离子体中电子温度、激发温度、离子温度相等，而辐射温度与之不相等时，整个体系所处于的状态。注：可简称为局部热平衡。注：激光诱导等离子体中电子温度、激发温度、离子温度以及辐射温度都相等，整个体系处于平衡的状态，称为热力学平衡。 自吸收狊 犲 犾 犳 犪 犫 狊 狅 狉 狆 狋 犻 狅 狀激光诱导等离子体产生发射光信号在透过等离子体时，被同一种元素处于下能级的粒子所吸收，导致光谱线强度降低的现象。 自蚀狊 犲 犾 犳 狉 犲 狏 犲 狉 狊 犪 犾当激光诱导等离子体存在较低温度的外围区域，此时该元素的谱线中央区域强度因自吸收而大为减弱，以致一条谱线的谱峰产生了凹陷。注：也称自返。注：改写 ，定义 。 内标元素犻 狀 狋 犲 狉 狀 犪 犾狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱犲 犾 犲犿犲 狀 狋用内标法作定量分析时，标准样品和待分析物质中用作与待分析元素进行比较的元素。注：内标元素可以是待分析物质中原有的，也可以是外加的。 内标谱线犻 狀 狋 犲 狉 狀 犪 犾狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱犾 犻 狀 犲内标元素的某一条或几条谱线。 基体效应犿犪 狋 狉 犻 狓犲 犳 犳 犲 犮 狋基体由待分析物质所含的一个或多个主要元素构成。基体元素含量或存在状态的变化对激光诱导等离子体特性产生影响，从而使分析谱线的强度及相关性发生变化。注：改写 ，定义 。 基线犫 犪 狊 犲 犾 犻 狀 犲由韧致辐射、电子离子复合辐射、暗电流和杂散光等因素导致的光谱连续背景。注：改写 ，定义 。犌犅犜 波长校准狑犪 狏 犲 犾 犲 狀 犵 狋 犺犮 犪 犾 犻 犫 狉 犪 狋 犻 狅 狀针对包含分光和光电转换器件的光谱探测系统，将光电转换器件每个像元与光谱波长进行一一对应的过程。注：通常采用标准光源或标准样品对发射光谱进行描迹，参照原子光谱数据库、标准光源或标准样品元素特征谱线对光谱仪的波长进行校准。 探测效率校准犱 犲 狋 犲 犮 狋 犻 狅 狀犲 犳 犳 犻 犮 犻 犲 狀 犮 狔犮 犪 犾 犻 犫 狉 犪 狋 犻 狅 狀建立光学系统探测信号原始强度与探测系统输出数字量化值之间关系的过程。注：通常采用标定光源如氘卤素灯进行探测效率校准。基本原理激光器发射激光，激光聚焦系统会聚激光烧蚀待分析物质产生等离子体。等离子体中的原子、分子或离子中的电子激发到激发态，由上能级跃迁到下能级时辐射特征光子。等离子体辐射收集系统采集特征光子信号后经光谱仪色散，由数据处理系统依据元素的特征谱线进行定性分析，依据元素的特征谱线强度或整体光谱信息进行定量分析。原理框图如图所示。图激光诱导击穿光谱法原理框图试验条件按照测试或应用的要求，在进行定性或定量分析时，应注明其气氛环境等具体参数及变化范围。仪器设备避免放置在振动、强气流、酸碱等腐蚀及强电磁场的环境。保持电源的电压、频率稳定，接地良好。激光安全防护应符合 的要求。设备及装置 组成部分激光诱导击穿光谱法装置由激光光源系统、激光聚焦系统、等离子体辐射收集系统、光谱仪和控制电路及数据处理系统组成。 激光光源系统由激光电源和激光器构成。典型的激光诱导击穿光谱法系统中使用脉冲宽度 量级的固体激光器，能够在极短时间内将样品表面少量物质剥离并激发出等离子体。犌犅犜 激光聚焦系统将激光器发出的激光束会聚于样品表面，使激光功率密度超过激发阈值，激发出等离子体。激光聚焦系统分为透射式和反射式两种。 等离子体辐射收集系统激发出的等离子体辐射光经等离子体辐射收集系统后进入光谱仪。通常选用宽波长范围收集等离子体辐射，宜加入滤光片阻挡激光。远距离收集通常需要借助光学系统，近距离探测也可用光纤直接收集。 光谱仪由分光系统和探测器构成。分光系统用于将等离子体辐射光色散，探测器用于将分光系统投射到探测面上的入射光信号转化为电信号。光谱仪的分辨率应满足对元素谱线识别的需求，典型的激光诱导击穿光谱法系统中使用分辨率 量级的光谱仪。应定期进行光谱仪的波长校准。确保光谱仪波长偏差在光谱仪分辨率以内，保证采集数据的准确度。 控制电路及数据处理系统控制电路操纵激光光源系统和光谱仪工作，对延迟时间、门宽、积分时间等参数进行设定。数据处理系统实现数据的处理分析，实现连续背景去除、峰面积积分、重叠光谱的曲线拟合等光谱分析功能，以及进行定性或定量分析。样品 样品和待分析物质样品通过制备或从待分析物质中取样获取，待分析物质直接分析时也可称为样品。标准样品用来建立校准曲线，对样品或待分析物质进行定性或定量分析。 样品的基体效应在给定的实验条件下，不同基体里的元素或分子所呈现出的不同光谱响应体现了基体效应。基体匹配样品是指与待分析物质基体相同的样品，能够最大程度地减轻和消除基体效应。通过理想基体匹配样品建立起来的校准曲线进行定量或定性分析不受基体效应影响。 样品的非均匀性如果样品物理、化学特性的非均匀变化尺度大于或可比于激光在样品表面的烧蚀尺寸，分析结果会因非均匀性而产生误差。为获取非均匀样品中待分析物质的平均含量，激光烧蚀宜在足够大于样品非均匀变化尺度的空间以扫描的方式进行。通过逐点扫描微区分析的方法来呈现非均匀待分析物质的成分含量空间分布。 样品的制备和预处理 概述按照分析目的、样品的状态、分析方法、测定装置的性能，选择合适的样品制备方法。犌犅犜 样品制备或预处理能够改进样品均匀性、减轻基体效应以及提高分析准确性，应避免样品沾污或对其进行氧化、碳化、腐蚀等改变化学性质的处理。为避免引入测量误差，样品应保持能够大于 次的稳定烧蚀。 固体样品固体样品应保持表层和内部的成分一致。制备及预处理过程有以下方法或步骤：）清洗；）按合适尺寸切取；）表面平整加工；）加工去除样品表面物质；）粉末样品通过研磨、筛选、压饼、衬底表面黏附等步骤制备。 液体样品液体样品应避免衬底物质对样品成分的干扰，制备及预处理过程有以下方法或步骤：）喷雾；）液流；）衬底吸附；）衬底表面薄膜；）衬底表面烘干、沉淀。 气体样品气体样品也包括气溶胶。制备及预处理过程有以下方法或步骤：）过滤吸附；）气流引入激光聚焦空间；）陷阱俘获、稳定和富集气载颗粒样品。试验步骤 开机预热设备和装置通电，开机运行软件，确认运转正常。装置预热，使激光器输出的脉冲能量、光谱仪的分析性能以及电路控制系统达到稳定。 参数设置按照测量不同样品对光谱信号强度和稳定性的要求，设置激光脉冲能量、延迟时间、重复频率、触发模式、积分时间等系统参数。 谱线强度校准一般采用对标准样品的辐射光谱进行描迹，根据元素特征谱线的强度变化对设备或装置进行强度校准。根据需求，可通过标准化样品实施类型标准化和整体标准化。 光谱采集操作激光诱导击穿光谱设备或装置发射激光脉冲，激发样品元素产生发射光谱，采集光谱数据。每犌犅犜 个样品采集一组或多组光谱数据进行处理。数据宜采集 次以上。 光谱预处理 概述光谱预处理用于改善样品分析的准确性，可根据样品和应用需求选用 的方法和步骤。 基线（背景）校正扣除基线强度，避免基线强度对谱线强度造成的影响。 滤噪滤除噪声信号的干扰。滤噪方法有多次测量取平均光谱或者累积光谱、数据平滑，以及均值滤波、卡尔曼（ ）滤波、维纳（ ）滤波和小波变换等。 寻峰寻找并确定待分析元素的谱峰位置。寻峰方法有导数法、曲线拟合法、协方差法和小波变换法等。 重叠峰分离校正并降低谱峰重叠对样品分析的影响。当干扰谱线的元素种类已知时，可采用该已知元素的无干扰谱线与干扰线之间的比例关系进行校正。当干扰元素未知时，可采用光谱分离方法对重叠的多个谱峰进行分解，还原分析谱线谱峰的真实强度，方法有洛伦兹（ ）或沃伊特（ ）线型拟合、去卷积和小波变换等。 自吸收校正通过自吸收物理模型和数学算法修正自吸收所导致的谱线强度降低、展宽增大及自蚀。 中心化将样品光谱减去光谱集的平均光谱。中心化后光谱矩阵（样品数与波长点数的乘积）的列平均值为零。中心化能够增加不同样品光谱之间的差异。 归一化将光谱强度除以某一物理量。常用的方法是光谱面积归一化，即把待分析元素的特征谱线强度除以某波长范围内的光谱面积。等离子体图像亮度和等离子体爆炸声波强度等物理量也可用来归一化。 光谱标准化对等离子体的温度、电子密度和元素总粒子数密度等参数波动进行补偿。将光谱强度折合到一个设定的理想等离子体状态下的强度，来减少谱线强度波动，降低测量不确定度。数据处理 定性分析根据光谱信息识别出测量样品中所含元素种类，以及在此基础上对样品种类进行判别分析。常用的方法是根据待分析物质的光谱，以原子光谱数据库的元素特征波长为参考标准来进行元素有无的定犌犅犜 性分析，或者采用聚类分析、判别分析等统计学方法确定待分析物质的类型或型号。 定量分析 概述建立光谱数据与样品测量指标之间定量数学关系的方法，按照是否需要标准样品分为定标法和免定标法。定量分析能够计算出检出限和定量限。 定标法 定标过程首先操作激光诱导击穿光谱设备或装置，获得待分析元素含量已知且具有一定变化范围的一系列标准样品的光谱，然后根据 的方法，建立元素含量与光谱之间的数学关系，即定标模型。分析时，把按照第章进行试验得到的待分析物质特征谱线强度带入定标模型，计算出待分析元素的浓度预测值。 单变量定标法单变量定标法选取待分析元素的一条特征谱线建立元素含量与该条特征谱线强度之间的数学关系，即定标模型犳（犐） ，见式（） ：犆犳（犐）（）式中：犆 待分析元素的浓度；犐 特征谱线强度。 多变量定标法多变量定标法选取多条谱线建立元素含量与谱线强度之间的数学关系，即定标模型犳（犐，犐，犐，犐狀） ，见式（） ：犆犳（犐，犐，犐， ，犐狀）（）式中：犆 待分析元素的浓度；犐，犐，犐， ，犐狀 不同特征谱线强度。多变量定标方法有可能造成过拟合，一般采用交叉验证的方法尽量避免过拟合。 内标法内标法选取内标元素的某条特征谱线作为内标谱线，把待分析元素的特征谱线强度除以内标谱线的强度，并建立此比值与待分析元素浓度之间的数学关系，即定标模型。内标元素是样品中本身含有的某种元素或人为加入的内标物质所含有的某种元素，应保证内标元素在一系列标准样品和待分析物质中的含量基本一致。内标方法本质上属于归一化和单变量定标法的结合，计算见式（） ：犆犕犐犕犐犽（）式中：犆 待分析元素的浓度；犕 内标物质的质量或浓度；犐 待分析元素的特征谱线强度；犌犅犜 犕 样品的质量或浓度；犐 内标物质的特征谱线强度；犽 待分析元素浓度与内标物质浓度相比的校正因子。采用峰面积进行分析时，将式（）中的犐和犐替换成样品中待分析元素的峰面积犃和内标物质的峰面积犃。 免定标法免定标法无需标准样品，直接根据等离子体发射理论，利用特征谱线的跃迁概率、能级、简并度等原子参数和等离子体温度直接计算待分析物质的元素含量。免定标法一般应考虑化学计量烧蚀、局部热力学平衡条件、自吸收、谱线相互干扰等因素的影响，对所有元素归一化，而且应对整个光谱收集系统做探测效率校准。理想的免定标法应满足以下假设：）化学计量烧蚀；）等离子体处于局部热力学平衡状态；）等离子体是光学薄等离子体。基于以上假设，由谱线强度与高能级能量的关系，得到式（） ： 犐犽 犻犵犽犃犽 犻（ ）犈犽犓犜 犉犆犝（犜）（）式中：犐犽 犻 待分析元素从高能级犽到低能级犻跃迁时波长的特征谱线强度；犵犽 高能级犽的简并度；犃犽 犻 高能级犽到低能级犻的跃迁几率；犈犽 高能级犽的能量；犓 波尔兹曼常量；犜 激发温度（局部热平衡条件下等于电子温度） ；犆 特征谱线对应的原子含量；犝（犜） 配分函数；犉 试验参量。将待分析元素波长对应的参量值带入到式（） ，可得到犈犽与 （犐犽 犻犵犃犽 犻）的关系函数。根据同种元素不同谱线犈犽与 （犐犽 犻犵犽犃犽 犻）的关系函数构建玻尔兹曼（ ）平面。根据玻尔兹曼平面拟合曲线的斜率犿计算等离子体的电子温度，见式（） ：犜犿犓（）配分函数犝（犜）的计算见式（） ：犝（犜）犵犽犈犽犓犜（）根据样品中所有元素浓度的归一化计算试验参量犉，见式（） ：犆犉犝（犜）狇（）根据玻尔兹曼平面拟合曲线的截距狇计算特征谱线对应的原子含量犆，见式（） ：犆犉犝（犜）狇（）通常情况下，该方法更适用于宏量元素的计算。当等离子体不能完全满足以上假设条件时，应有一些改进的方法。犌犅犜 半定量分析半定量分析介于定性与定量分析之间，根据光谱信息确定样品中所含元素的大致范围。 试验报告试验报告格式参见附录，至少应包括以下信息：）标准样品及待分析物质特性；）测试条件；）原始光谱采集参数；）光谱预处理；）数据处理。犌犅犜 附录犃（资料性附录）试验报告格式试验报告格式参见表 。表犃 试验报告试验日期试验地点试验人员记录人员复核人员试验条件环境温度环境湿度试验目标简述试验目标：样 品样品接收日期样品特性标准参考物质实验室标准样品性状：固态液态粉末压片其他样品种类、数量、含量、来源等待分析物质样品：性状：固态液态粉末其他待分析样品种类、数量、含量、来源等样品预处理试验系统与光谱采集激光光源系统型号：激光光源系统主要参数（激光波长、脉冲宽度，脉冲能量等）激光聚焦系统激光聚焦系统主要参数，可附光学系统示意图 犌犅犜 表犃 （续）光谱仪型号：分光系统主要参数；探测器主要参数控制电路及数据处理系统光谱采集参数、采集方式及采集数量等光谱预处理与数据处理光谱预处理预处理步骤及方法：基线（背景）校正，方法：滤噪，方法：寻峰，方法：重叠峰分离，方法：自吸校正，方法：中心化，方法：归一化，方法：光谱标准化，方法：其他，方法：数据处理定性分析，方法：定量分析定标法，方法：免定标法半定量分析，方法：试验结果详细列出试验结果存在的问题及分析犌犅犜