含氮化合物-4教学教材.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十八章,含氮化合物（,4）,主要内容：,硝基化合物及其性质,腈及其制备方法，腈的化学性质,重氮甲烷和叠氮化合物,芳香胺芳环上的亲电取代反应定位效应,-NH,2,、-NHR、-NR,2,、-NHAr,等是强邻对位定位基。,是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。,+,+,+,+,+,-NH,3,，-NH,2,R，-NHR,2,，-NR,3,，-NH,2,Ar是间位定位基。,一.硝基化合物,芳香族硝基化合物结构示意图,两个等价的共振式，结构是对称的。,三原子四电子的键,制备方法,1.烷,烃的硝化,混,合,物,2.硝基对卤代烃的取代反应,3.芳烃的硝化,副反应：,硝基烷烃与 HNO,2,的反应,有机分析中用作区分硝基烷烃的类型,重要的化工原料,多硝基化合物炸药,性质分析：,硝基可被还原,苯环钝化，缺电子性，,亲电取代较慢或难进行,可与亲核试剂反应,芳香族硝基化合物,硝基的还原,合成上的应用 制备芳香族胺类化合物,（向芳环上引入氨基）,酸性还原,（单分子还原),碱性还原,氢化偶氮苯,(双分子还原),硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）,一般难得到,亚硝化合物,羟基芳胺,芳胺,硝基的碱性还原过程,偶氮苯衍生物,氢化偶氮苯衍生物,氢化偶氮苯类化合物的重排反应（p507）,注意取代基在重排前后的位置,环上有取代基时的重排,联苯胺,氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）,氢化偶氮苯分子内重排的证据：,说明了什么？,无,芳环上的亲核取代反应加成消除机理,一般条件下芳环上的亲核取代较难发生,例：,为什么？,S,N,2过程,C(sp,2,)Cl不易断裂,无法翻转,S,N,1过程,含硝基芳香卤代物的取代,邻或对位硝基可促进取代进行,硝基数目多，取代更加容易,取代反应的机理 加成消除机理,实验证据：,i.,动力学证据：双分子反应,ii.,NO,2,在间位时反应难发生,iii.,X 为 Cl,Br,I 时反应的速率接近,iv.,X=F 时反应速率较快,v.,邻对位硝基增加，反应更加容易,加成,消除,慢,快,其它底物的类似取代反应,各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：,W:,吸,电子基,a-,氰基,丁酸乙酯,腈类化合物及其性质,腈类化合物的通式：,氰基(cyano),命名：,丙烯腈,苯甲腈,2-甲基丁腈,腈的制备,腈的性质分析,不饱和，可加成和还原,a-,有弱酸性，可与强碱作用,腈的还原反应,伯 胺,为什么要加入NH,3,催化还原过程 逐步加氢（经过亚胺中间体）,不饱和，,可加成,加入NH,3,抑制副反应,腈类催化加氢的副反应及副反应的抑制,增加H,2,压力,反应产物作为亲核试剂,腈的水解反应,制备酰胺或羧酸,例：,控制反应，可制备酰胺,腈的酸性水解机理,腈的碱催化水解机理,腈的醇解反应,制备酯,例：,机理类似于腈的水解,腈与金属有机试剂的反应,制备酮,R,为芳基时产率较好,机理:,亚胺盐,亚胺,重氮甲烷,结构：线状分子 偶极矩不大,分子式：,CH,2,N,2,共振式：,3原子4电子的大,键,sp,sp,2,sp,电负性,：C（2.6）N（3.0）,CH,2,N,2,三.重氮甲烷和叠氮化合物,重氮甲烷的制备,1.,N,-甲基-,N,-亚硝基酰胺的碱性分解,如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。,2.,N,-甲基-,N,-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解,重氮甲烷的反应,1.,与酸性物质的反应,R-OH +CH,2,N,2,R-OH +CH,2,N,2,HBF,4,R-OCH,3,eg 1,eg 3,eg 2,eg 4,S,N,2,2.与醛、酮的反应,普通酮主要生成环氧化合物，,醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：,HCH,3,RCH,2,R,2,CHR,3,C,eg 2,eg 1,+,反应机理：,3.,与酰氯的反应-（阿恩特-艾司特反应）,加成-消除,Ag,2,O H,2,O,Ag,2,O ROH,Ag,2,O NH,3,重氮酮,反应机理,加成,-Cl,-,-H,+,H,2,O,Ag,2,O,-N,2,重排,RCH=C=O,ROH,H,2,O,NH,3,烯酮,重氮酮，中性分子,酰基卡宾,加成，互变异构,4.,制备卡宾（光照分解）,反应机理：,其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。,CH,2,N,2,h,R,2,CN,2,h,叠氮化合物(Azides)R-N,3,叠氮化合物的反应,还原反应,Curtius反应和Schmidt反应,Hofmann降解的扩展,机理,Schmidt 反应,Curtius 反应,酰基叠氮,与Hofmann 降解类似,叠氮化合物的制备,由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应,本次课小结：,硝基化合物,芳环上的亲核取代反应加成消除机理,腈类化合物及其性质（主要：水解和还原反应）,重氮甲烷和叠氮化合物,