红外光谱样品调制及图谱解析技巧教学文稿.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,红外光谱,样品测试及图谱解析技巧,1、固体粉末样品制备,卤化物压片法：,基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、碘化铯，最常用的是溴化钾，压成直径13mm，,厚度0.5mm的薄片，溴化钾与样品的比例为100：1（样品约12mg）,注意：,溴化钾必须干燥,溴化钾研磨很细,控制溴化钾与样品的比例,适用：,可以研细的样品，但对于不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用压片法。,注意样品的干燥，不能吸水。,红外实验所需的油压机以及模具,红外实验所需的样品架,适用,：,对于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反应的样品,操作：,取2mg,样品与 1滴石蜡油研磨后，涂在溴化钾窗片上测量。,注意要扣除石蜡油的吸收峰,糊剂法,2、橡胶、油漆、聚合物的制样,一般采用薄膜法，膜的厚度为10-30m,且厚薄均匀。常用的成膜法有3种：,熔融成膜,适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品,热压成膜,适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜,溶液成膜,适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂中，滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜,制备高聚物薄膜常用溶剂,适合的溶剂,高 聚 物,苯,聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等,甲醇,聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素,二甲基甲酰胺,聚丙烯腈,氯仿或丙酮,聚甲基丙烯酸甲酯,甲酸,尼龙6,二氯乙烷,聚碳酸酯,丙酮,醋酸纤维素,四氯乙烷,涤纶,四氢呋喃,聚氯乙烯,二甲亚砜,聚酰亚胺、聚甲醛（热）,甲苯、四氢萘,聚乙烯（热）、聚丙烯（热）,水,聚乙烯醇（热）、甲基纤维素,常用的反射配件,漫反射附件,固体样品,粉末样品,定性及定,量分析,80角水平反射附件,可用于：,单层膜分析,LB膜,镀膜、薄层,分子取向研究,黑色样品,液体,凝胶,糊状,固体,膜,反应过,程监测,水平ATR,单次反射ATR,固体,液体,不规则的,样品,非破坏性,3、液体样品的制备,（1）、,沸点较高，粘度较大的液体样品，取2mg或一滴样品,直接涂,在KBr,窗片上进行测试,（2）、沸点较低及粘度小、流动性较大的高沸点液体样品放在液体池中测试,（3）、液体池是由两片KBr窗片和能产生一定厚度的垫片所组成,切记不得有水,液体池的安装过程,气体样品采用气体池，直接测试；,浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者减小压力，或者用氮气或氦气进行稀释；,对于浓度低至PPM或PPB量级的样品，采用光程长的气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。,4、气体样品的制备,4、气体样品的制备,常规气体池,：,长度100mm，,直径30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成,小体积气体池：,池的直径较小，适用于样品量少的气体,长光程气体池,：,最长有1000m，适用于ppm级极稀浓度样品的测试,高温、低温、加压气体池：,适用于高温、低温、高压气体的特殊研究,气体池以及气体池架,将气体池放在气体池架上即可，气体池的两边由KBr窗片或其它类型的盐片密封，要特别注意防止盐片受潮。,二、红外光谱解析技巧,1、分子结构对基团吸收谱带位置的影响,在双原子分子中，基团的吸收不是固定在某一个频率上，而在一定范围内波动。,如：C-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响,C-C-H：30002850cm,-1,C=C-H:31003000cm,-1,CC-H:3300 cm,-1,附近,外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体状态和溶剂效应。,主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面：,(1)诱导效应（I效应）,基团邻近带有不同,电负性,的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。,吸电子基团（I效应）使邻近基团吸收波数升高,（吸高）,给电子基团（I效应）使邻近基团吸收波数降低,（给低）,如：化合物(C=O/cm-1),CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3,1715 1724,Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F,1806 1828 1928,相同的吸电子取代基越多,波数升高越多,取代基吸电子性（电负性）越强,波数升高越多,(2)共轭效应（C效应）,在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会影响基团吸收频率。共轭体系有 “-”共轭和“p-”共轭。基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低,如：化合物,C=O,/cm,-1,CH,3,-CO-CH,3,1715,CH,3,-CH=CH-CO-CH,3,1677,Ph-CO-Ph,1665,(3)振动偶合与费米（Feimi）共振,如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性，就会偶合产生两个吸收带，这叫,振动偶合,。在许多化合物中都可以发生这种现象。,（6种情况）,一个碳原子上含有两个或三个甲基，则在13851350cm-1出现两个吸收带。,酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带,酸酐的,C=O,谱带,酸 酐,C=O/cm-1,酸 酐,C=O/cm-1,乙酸酐,1825，1748,丁二酸酐,1865，1782,己酸酐,1820，1760,戊二酸酐,1802，1761,苯甲酸酐,1780，1715,邻苯二甲酸酐,1845，1775,二元酸两个羰基之间只有12个碳原子时，会出现两个C=O,相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。,如：化合物 C=O/cm-1,HOOCCH,2,COOH HOOC(CH,2,),2,COOH,1740,1710 1780,1700,HOOC(CH,2,)nCOOH,N3时 只有一个C=O,具有R-NH,2,和R-CONH,2,结构的化合物，有两个N-H。,这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，33003500cm-1就有几个峰。,酰胺中由于N-H 与C-N偶合产生酰胺和带。,酰胺带在15701510cm-1，酰胺带在13351200cm-1,Fermi共振,当一个,倍频,或合频靠近另一个,基频,时，则会发生偶合，产生两个吸收带。一般情况下，一个频率比基频高，而另一个比基频低，这叫Fermi共振。,如：正丁基乙烯基醚中CH（810cm-1）的倍频与CC发生Fermi共振，出现两个强的谱带在,1640，1613cm-1,。,环戊酮分子中C=O出现两个吸收带,1746，1728cm-1,，这是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动（889cm-1）的倍频间发生Fermi共振所致。,（4）张力效应,与环直接连接的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动频率，环张力越大其频率越高。,如：,C=O/cm-1 1718 1751 1775,环内双键,，张力越大，伸缩振动频率越低（环丙稀 例外）。,如：,1646 1611 1566,1641,(5)氢键,使伸缩振动频率,向低波数移动,，强度,增强,并变宽。分子内氢键：下列化合物中后者形成分子内氢键，形成氢键的吸收频率明显降低。,C=O/cm-1,1676,1673 1675,1622,区分分子内和分子间氢键的很好办法,稀释法,如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时：,自由OH伸缩振动出现在3640cm-1,二聚体OH伸缩振动出现在3515cm-1,多聚体OH伸缩振动出现在3350cm-1,(6)位阻效应,共轭效应会使基团吸收频率移动，若分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收频率接近正常值。,C=O/cm-1,1663 1686 1693,(7)互变异构的影响,显示：,各种异构体的吸收带,。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，可以看到,烯醇式,的羰基吸收较,酮式,的弱,说明烯醇式较少.,CH,3,-CO-CH,2,-COO-C,2,H,5,CH,2,-C(OH)=CH-COO-C,2,H,5,C=O/cm-1在 C=O 与C=C在,1738(s),1717(s)1650(w),OH 3000,2、,基团与红外吸收频率,频率范围/cm-1,基团,振动类型,3700-3000,OH,NH,CC-H,X-H,3100-3000,Ar-H,=CH,-CH2-X,Ar-H,=CH,3000-2700,CH3,CH2,CH,-CHO,烷烃及醛,2400-2000,CC,CN,C=C=C,O=C=O,三键和累积双键,1900-1650,C=O,羰基,1675-1500,C=C,C=N,NH,C,=C,C,=N,苯环,NH,1500-1100,CH3,CH2,CH,C-C,C-O,C-N,CH,C,-O,C,-N,1000-650,Ar-H,=CH,OH,NH,C-X(X为卤素),Ar-H,=CH,OH,NH,C,-X,3、红外图谱的解析,范围：4000400cm,-1,中红外区，绝大多数有机化合物的基频振动出现在该区域,红外光谱范围,(1）谱带的三个重要特征,位置、形状、相对强度,位置,：指特征吸收峰，是指示某一基团存在的最有用特征,形状,：从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。,如：酰胺基团的羰基大都形成氢键，其,谱带较宽,，很容易与烯类的谱带区别。,OH是宽的大包，而NH则是尖峰。,相对强度：,极性较强的基团，将产生强的吸收带，如羰基和醚键的谱带就很强。,（2）红外光谱一般解析步骤,检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90左右；最大吸收峰不应成平头峰。,（图谱合格）,了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶溶剂及纯度。,（样品合格）,排除可能出现的,“假谱带”,，常见的有：,水的吸收，在3400、1640和650cm-1；,CO,2,的吸收，在2350和667cm-1,未知化合物结构解析,计算不饱和度,官能团搜索,分步进行：,（1）C=O是否存在？,18201660 cm,-1,（s），不存在，进行（3）；存在：,(2)酸？O-H？,酰胺？N-H？,酯？C-O？13001000,cm,-1,（s）,酐？1810，1760,cm,-1,？,醛？C-H？2850，2750,cm,-1,（w）,排除以上，则可能是酮,(4)双键、芳环,16501450,(5)三键,2250 C,N（m）,2150,C,C （w）,（6）硝基？,16001500（s），13901300（s）,(3)C=O不存在,醇、酚？O-H？36003300（br）13001000 C-O,胺？N-H 35003100 一个或两个中等强度,醚？无O-H，但C-O 有13001000,（2）红外光谱一般解析步骤,算出分子的不饱和度（U）。,根据特征吸收峰判断官能团，如羧基可能在,36002500、17601685、14401210、995915cm-1,附近出现多个吸收，而且有一定的强度和形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。,1、先官能团区，后指纹区,2、先强峰，后弱峰,3、先否定，后肯定,40001333cm-1,可以判断化合物的官能团种类。,1333650cm-1,范围为指纹区，反映整个分子结构的特点,如：苯环的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判断，而苯环上的取代位置要用900650cm-1区域的吸收带判断。,图谱解析“三先三后”原则,否定法：,例如，,1725cm-1附近没有吸收带，就可以判断没有酯基的存在；,37003100cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有NH、OH基团的存在；,31003000、1600、1580、1500、1450cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有苯环基团的存在。,对于否定法应用的特征基团频率,聚乙烯的红外光谱图,肯定法：,有许多谱带是特征的，如某一化合物在1100cm,-1,处具有一个很强、形状对称的谱带，就可以判断有醚键；,在2242cm-1处有吸收，就可以判断有CN、CC、C=C=C等存在。,注意：,必须综合判断某一个基团的存在，,如，不能单凭在,31003000cm-1,区域出现吸收带，就肯定化合物中有芳环，则还需要看在,16001500cm-1处和1000650cm-1,处有无谱带，才能做出正确的判断,。,聚苯乙烯红外光谱图,（3）标准红外谱图及检索,1、直接查对谱图,（Sadtler Standdard Infrared Spectra),4种索引：化合物名称字顺索引,分子式索引,化学分类索引,光谱顺序号索引,2、,计算机数据库检索,（布鲁克公司的红外谱库）,西力士红外图,利可君红外图,磺苄西林红外图,HONGDINAFEI红外图,TIANGXI-2红外图,吗啉硝唑红外图,对甲基苯乙酮醇红外图,吐温红外图,AES红外图,RCON(CH,2,CH,2,OH),2,.RCONH(CH,2,CH,2,OH),未知油漆红外图,丙烯腈和丙烯酸共聚树脂,IR光谱可应用于分子结构异构体和几何异构体的鉴定:,1.含有双键的分子，其反式异构体对称性比顺式好，因而吸收峰前者弱。,强度 强度,(相同浓度下测定，吸收峰位置接近）,2.O、N等含孤对电子的原子与其它原子或基团在苯环上的相对位置，可利用几何异构体的特点区分，如：,分子内氢键降低了O-H吸收频率；反式、不形成氢键 形成两个尖峰。间位和对位也存在顺反异构体，但频率相近，分子间氢键使峰型加宽。,O原子与苯环p-,共轭，C-O键具有部分双键性，存在两种几何异构体：,顺式异构体 反式异构体,