还原制备Pr2O3粉体及其结构和光学性能研究.pdf

镨的倍半氧化物(Pr2O3)是合成荧光粉和激光增益介质的重要原料,由于其易发生镨的变价并在空气中吸水而受到的关注较少。本研究采用不同表征手段研究在空气和在氩氢混合气氛下 Pr6O11还原为 Pr2O3的过程机理以及两种粉体的物相、微观形貌、粒度及价态等,并进一步分析以上两种氧化镨的发光特性与镨的价态关系。结果表明:两种气氛下氧化镨的相变过程显著不同,还原性的 Ar/H2气氛可以加快 Pr6O11的还原过程,在 800 即可得到Pr2O3。含 Pr3+的 Pr2O3除了导带到价带跃迁导致的紫外吸收外,还存在因 ff 跃迁引发的可见光波段的吸收,而Pr6O11对波长超过 320 nm 的紫外可见光有较强吸收,这与 Pr4+和氧之间电荷转移有关。Pr2O3的荧光发射光谱中的宽谱带显示 Pr3+的 4f5d 轨道的最低能级在1S0之下,同时含 Pr4+的 Pr6O11在 404 nm 处的荧光强度降低 63%,这归因于 Pr3+/Pr4+之间的能量耗散。这种荧光性能的差异可用于含谱的高氧离子迁移率陶瓷或晶体中 Pr 的价态分析。本工作研究的 Pr6O11到 Pr2O3在不同气氛下的转变过程及相关机理性能,有望推动 Pr2O3在不同领域的应用。关 键 词:Pr2O3;Pr6O11;光学性能;粉体制备 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Structure and Optical Property of Pr2O3 Powder Prepared by Reduction GU Junyi1,2,FAN Wugang2,ZHANG Zhaoquan2,YAO Qin2,ZHAN Hongquan1(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic University,Jingdezhen 333403,China;2.Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)Abstract:As an important raw material for synthesis of phosphor and laser gain medium,the sesquioxide of praseodymium(Pr2O3)receives few attentions due to its susceptibility to change of valence and hygroscopicity in air.Here,the reduction process from Pr6O11 to Pr2O3 and corresponding mechanism in air and Ar/H2 atmosphere as well as the crystal phases,morphologies,particle sizes and valence states of the two kinds of oxides were investigated.Furthermore,the photoluminescent properties of praseodymium oxide were analyzed in relation to the valence state of praseodymium.The results show that phase transition of Pr6O11 significantly varied in different atmospheres.Reduction of Pr6O11 is accelerated in Ar/H2 atmosphere and Pr2O3 can be obtained at 800.In addition to adsorption in ultraviolet region resulted from transition from valence to conductive band,the Pr2O3 containing Pr3+also shows the absorption in visible light band caused by the ff transition.Pr6O11 shows strong absorption to UV-Vis wavelengths 772 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 over 320 nm,which is related to the charge transfer between Pr4+and oxygen ion.Wide band in the fluorescence emission spectrum of Pr2O3 indicates that the lowest energy level of 4f5d orbital of Pr3+is below 1S0.Fluorescence intensity of Pr6O11 containing Pr4+decreases 63%compared to that of Pr2O3 at 404 nm,which can be attributed to the energy dissipation between Pr3+and Pr4+.This difference in fluorescence property can be used to analyze Pr valence in ceramics or crystals with high oxygen ion mobility.This research demonstrated that the transformation process and the related property from Pr6O11 to Pr2O3 in different atmosphere may promote the application of Pr2O3.Key words:Pr2O3;Pr6O11;optical property;powder preparation 氧化镨因特有的光、电、磁等性质在光玻璃器件、压电陶瓷、介电薄膜、催化、核医学等领域具有较高应用价值1-6。镨与氧结合除了形成 Pr2O3和PrO2,还存在 Pr6O11、Pr7O12、Pr9O16、Pr10O18和Pr11O20等不同计量比的混合价态(Pr3+/Pr4+)氧化物。其中,Pr6O11(或 4PrO2Pr2O3)是 PrO 体系中常温常压下最稳定的化合物,也是工业上氧化镨的主要来源和形式。Pr6O11受热后因热力学不稳定和氧离子迁移率高会通过多次相变逐步转变为 Pr2O3,而降温时如果气氛中含氧又会吸收氧转化为 Pr6O11。复杂的物相和价态变化过程会影响其作为原料制备的陶瓷或晶体的结构和性能7。比如,以 Pr6O11为原料制备 PrAlO3单晶时,除了含有 Pr3+还含有少量的 Pr4+,使 Pr3+典型尖锐的荧光发射峰消失8。当锰掺杂到PrAlO3中还会促进 Pr4+与 Pr3+的共存,影响晶体光学特性和有效磁矩9。当 PrGdO3作为固态氧化物燃 料 电 池(SOFC)的 电 解 质 时,Pr6O11引 入 的Pr3+/Pr4+价态转化会改变开路电压10。另一方面,以硝酸镨、氯化镨或镨的有机络合物等为前驱体可以直接制备 Pr2O3粉体和薄膜,从而避免 Pr4+的干扰11,但存在成本较高、环境污染等问题。目前,Pr6O11到 Pr2O3的转换过程和气氛的影响研究还不明晰甚至矛盾12,对热解和还原制备 Pr2O3粉体的报道还较少13,一定程度上限制了氧化镨的应用。三价镨离子具有独特的 4f 电子组态(Xe4f2),通常以低浓度掺入晶体基质中作为蓝色和橙色荧光的激活离子,氧化性强的四价镨由于在可见光波段的吸收强而常用作无机染料14。虽然两种镨离子的光学特性差异较大,但由于价态不稳定和氧化镨中间相极易共存,微量四价镨及可逸出氧的表征仍是一个难题15-16。本研究通过在空气和还原气氛下的 TG-DTA 热重分析,研究了 Pr6O11热解还原制备Pr2O3过程中温度和气氛的影响,并对这两种镨氧化合物粉体的微观结构及表面状态进行了表征。通过对两种氧化镨粉体的紫外-可见和荧光光谱特征研究,结合 XPS 方法,探寻表征 PrO 二元化合物体系及激光晶体中镨的价态和组成的分析方法。1 实验方法 1.1 Pr6O11和 Pr2O3粉体的制备 首 先 称 取 一 定 量 草 绿 色 的 草 酸 镨(Pr2(C2O4)310H2O,99%,中国稀有稀土公司)平铺在刚玉坩埚中。样品在马弗炉中加热到 600 热解,升温和降温速率均为 2/min,保温 3 h。空气中热解后粉体变为棕黑色的 Pr6O11。向石墨真空炉中通入氩氢混合气(V(H2)/V(Ar)=10:90),在 800 还原Pr6O11粉体得到绿色的Pr2O3,升温和降温速率为2/min,保温 2 h,气体流量为 5 sccm。还原得到的 Pr2O3粉体真空密封保存。1.2 表征与性能测试 采用热重-差热法(TG-DTA,STA449C,Netzsch,Germany)分析样品在空气和 Ar/H2(V(H2)/V(Ar)=2:98)气氛中从室温至 1400 范围的质量变化及热效应,升温速率 10/min。采用 X 射线衍射仪(XRD,D8,Bruker,Germany)分析样品物相组成,CuK1、CuK2,2=1080,扫描速度为 5()/min,步长0.02。采用场发射扫描电子显微镜(SEM,SU8220,FEI,Japan)观察粉体颗粒形貌。采用氮气吸附-脱附仪(BET,Quadrasorb SI,USA)测定样品的比表面积,并用湿法激光粒度仪(Laser diffraction particle size analysis,LDPSA,Mastersizer 3000,Malvern,UK)测定粒度分布,分散介质为酒精,测量尺寸范围:0.013500 m。采用 X 射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250,Thermo Fisher,UK)分析镨的价态,Al 靶。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Spotlight 400 PerkinElmer,USA)分析粉体样品的化学结构。采用紫外-可见光谱仪(UV-Vis,LAMBDA 1050 PerkinElmer,USA)对粉体进行吸收和反射光谱检测。将 Pr2O3与 Pr6O11粉体按照 Pr4+占镨原子的摩尔 第 7 期 顾军毅,等:还原制备 Pr2O3粉体及其结构和光学性能研究 773 分数为0(Pr2O3),1.0%,2.0%和66.7%(Pr6O11)比例混合,装入模具中,并在7 MPa的压力下制成12 mm 2 mm 的圆片,采用荧光光谱仪(FLS920,Edinburgh Instruments,Germany)测试其荧光性能。2 结果与讨论 2.1 TG-DTA 和物相分析 空气气氛中草酸镨原料的热重-差热曲线如图1(a)所示。DTA 曲线在 95、151、405、992、1167 出现吸热峰。95 处的吸热来自于自由水的脱附产生,151 处的吸热峰是草酸镨脱去结晶水形成的。448 处的放热峰是 Pr2(C2O4)3向 Pr2CO5转化而形成的17,继续升温至600 左右开始生成立方相的Pr6O11。992 和 1167 的吸热峰则是 Pr6O11通过逐步相变转化为 Pr2O3而形成。草酸镨热解为 Pr2O3总的失重为 52.43%,与理论失重率 53.09%接近。在空气气氛中,草酸镨热解转变为 Pr6O11,随着温度升高进一步脱氧变为 Pr2O3,但降温后又会重新变为稳定相 Pr6O11。对通过600 热解草酸镨得到的Pr6O11粉体分别在空气气氛和氩氢混合气中进行 TG-DTA 分析,结果见图 1(b,c)。样品经高温过程至恒重时为 Pr2O318,通过脱氧对应的失重百分比计算各个阶段对应的混合价态氧化镨的化学组成,见式(1)和(2)空气气氛下,Pr6O11在空气中转化为 Pr2O3的过程可分为五个阶段。室温至 560 之间持续失重约2.09%，主要归因于 Pr6O11表面吸附的水、中间产物 Pr2CO5及微量 Pr(OH)319-20。在 457 的较弱吸热峰则可能是来自 PrO2信号,Treu 等19报道 Pr6O11在室温至400 区间会生成部分PrO2,但未给出进一步的证据,Mara 等12通过液氮快速冷却和氧含量分析提出 500 的平衡相中包含有 PrO2。在560700 Pr6O11脱氧变为 Pr5O9,失重约 0.34%。当温度超过 700 时,Pr5O9开始向 Pr7O12转变,并出现吸热峰,这一过程在 860 结束,理论失重为0.81%,实际失重为 0.72%。从图 1(b)中的 TG 曲线可见在 860980 范围存在一个较大的平台,表明Pr7O12具有一定的稳定性。在更高温度时 Pr7O12并非文献中报道的直接转变为 Pr2O321,而是经历三个相变阶段,即在 996 附近 Pr7O12转变为 Pr3O5,在 1170 附近 Pr8O13转变为 Pr2O3,这两处反应显示出较为明显的放热峰,也与图 1(a)中的峰位基本一致,而 Pr3O5至 Pr8O13的 TG 曲线相对平缓。在1200 时完全转化 Pr2O3,这也表明高温下四价 Pr不稳定22,这与其强氧化性有关。空气气氛下Pr6O11到 Pr2O3的转换过程如式(1)。Pr6O11560 700Pr5O9729 Pr7O12996 Pr3O51000 1150 Pr8O131170Pr2O3 (1)在氩氢混合气气氛中,Pr6O11转化为 Pr2O3的反应过程可大致分为两个阶段。250 开始脱氧,在574 有一个放热峰,脱氧基本完成,失重 3.82%,而在空气气氛下在相同温度时失重约为 2.1%。从800 开始没有明显的失重,Pr7O12的平台消失23,这都说明氢气下 Pr6O11脱氧反应速率显著加快,能在较低温度下制备得到 Pr2O3,如式(2)。Pr6O11574 Pr9O14600 800Pr2O3(2)Su 等24最近发现 Pr6O11在纯 Ar 气氛中升温时的脱氧速率更慢,在 800 时虽然有大量氧空位,但仍以立方相的 Pr6O11的形式存在。以上结果均表明气氛对 Pr6O11在高温下的转变机制有重要影响。在氩氢混合气中还原制备的 Pr2O3的 XRD图谱如图 2 所示。由图可见,Pr2O3的衍射峰归属于立方相的 Pr2O3(JCPDS 47-1111)11,未发现杂相,这表明在 800 氢气气氛中可制备得到 Pr2O3的高温稳定相。热解草酸镨获得的 Pr6O11的 XRD 图谱与体心立方的 Pr6O11(JCPDS 42-1121)一致。图 1 不同气氛下草酸镨和 Pr6O11的 TG-DTA 曲线 Fig.1 TG-DTA curves of praseodymium oxalate and Pr6O11 in different atmospheres(a)Praseodymium oxalate tested in the air;(b,c)Pr6O11 tested in(b)air and(c)Ar/H2 atmosphere 774 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 图 2 Pr6O11和 Pr2O3的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of Pr6O11 and Pr2O3 2.2 粉体形貌结构分析 图3是不同倍数的 Pr6O11和 Pr2O3的微观形貌照片。草酸镨分解得到的 Pr6O11粉体颗粒(图 3(a,b)呈片层状,该形貌与王赟研究结果类似25。这些方块由大量 2050 nm 的纳米晶粒堆积而成,颗粒表面分布有小孔。经过氢气还原后片层纳米晶粒变为200700 nm 的亚微米颗粒(图 3(c,d),同时晶粒中的气孔也变大,可能为氧化镨分解释放氧气所致。采用激光粒度仪得到的粉体颗粒尺寸分布见图 4。Pr6O11和 Pr2O3的 D50分别为 3.9 和 5.8 m,而且Pr2O3的粒径分布明显较宽,表明脱氧过程同时伴随着晶粒生长和团聚。比较了 BET 和激光粒度所测得的粉体比表面积,结果列在表 1 中。BET 测得的比表面积从5.8 m2/g减小为1.9 m2/g,而采用激光粒度仪计算的二者的比表面积分别为 2.0 和 1.5 m2/g,这说明 Pr6O11的颗粒内部存在较多的气孔。2.3 XPS 分析 图 5 是 Pr2O3和 Pr6O11的 Pr3d XPS 谱图以及拟合曲线。图中标注的 m 和 m是主峰,s 和 s是卫星峰,这是由于 3d3/2和 3d5/2发生高低结合能端劈裂。图 3 Pr6O11和 Pr2O3的 SEM 照片 Fig.3 SEM images of Pr6O11 and Pr2O3(a,b)SEM images of Pr6O11 at(a)low and(b)high magnification;(c,d)SEM images of Pr2O3 at(c)low and(d)high magnification 表 1 Pr6O11和 Pr2O3比表面积 Table 1 Specific surface areas of Pr6O11 and Pr2O3 Sample SBET/(m2g1)SLDPSA/(m2g1)Pr6O11 5.8 2.0 Pr2O3 1.9 1.5 t表示只存在于 3d3/2轨道中的额外结构9,OKLL为氧的俄歇峰。这种复杂的峰形由 3d3/2和与 4f 轨道间的耦合造成。Pr2O3与 Pr6O11的 XPS 峰形和强度有轻微差别,而且 3d3/2与 3d5/2自旋轨道之间的分裂能均为 20.4 eV。虽然四价镨组成的 PrO2中存在归属于 3d94f1电子组态的特征 a 和 a峰,但由于和 s、s存在重叠,仅能看出 Pr6O11在 a 和 a峰位处信号相比 Pr2O3略强,特别 a 峰不明显,而且两者相对应的光电子峰位之间的化学位移最大仅 0.8 eV,因此采用 XPS 判定化合物中存在微量四价镨比较困难。图 4 粉体的粒度分布 Fig.4 Particle size distributions of(a)Pr6O11 and(b)Pr2O3 powders 第 7 期 顾军毅,等:还原制备 Pr2O3粉体及其结构和光学性能研究 775 图 5 Pr6O11和 Pr2O3的 Pr3d XPS 能谱 Fig.5 Pr3d XPS spectra of Pr6O11 and Pr2O3 2.4 氧化镨光学性能分析 Pr2O3和Pr6O11的红外光谱如图6(a)所示。Pr6O11在 440 和 600 cm1处的吸收峰来自于 PrO 键的伸缩振动。1373 和 1481 cm1处的峰与草酸盐热解过程中的中间产物 Pr2CO5的羰基伸缩振动相关,这表明草酸镨在 600 热解后含有微量未完全热解的产物。但根据热重曲线若进一步提高热解温度,Pr6O11有可能开始脱氧相变,因此热解温度仍选定在600。Pr2O3的红外谱图仅在 440 cm1出峰,未发现由于吸水导致的 Pr(OH)3等杂质的信号,表明经过氢气 800 还原后可得到纯度较高的 Pr2O3。图 6(b)是 Pr2O3和 Pr6O11的紫外可见吸收光谱。Pr2O3在 2501000 nm 范围内的最强吸收峰出现 在紫外中波 290 nm,对可见光的蓝色和橙色波段的多个特征波长产生明显吸收。Pr3+离子在 451、477、497 和 594 nm 处的吸收带分别由3H4到3P2、3P1、3P0和1D2的跃迁引起26。作为间接带隙半导体,这些吸收峰与它的 4f 电子能级跃迁有关,也是 Pr2O3粉体呈现绿色的原因27。黑色的 Pr6O11粉体对波长超过 320 nm 的紫外可见光均有强烈吸收,这与镨氧之间电荷转移有关14。图 6(c)是两种粉体的紫外可见反射光谱。Pr2O3反射较弱的波长区域与吸收谱出现强吸收的波段一致,Pr6O11在测试的 360 1000 nm 的范围内的反射都很微弱。图 7 是 Pr2O3、Pr6O11及将两者以一定比例相互混合得到不同 Pr4+浓度的荧光光谱。在 Pr2O3(Pr4+:0)的发射光谱中(图 7(a),Pr3+在 270、360 和 404 nm处的荧光峰对应的辐射跃迁分别是1S01G4、1S01D2和1S01I6,467、550 和 600 nm 处是第二步跃迁3P03H4、3P13H5和1D23H6。330 到 444 nm的宽谱带表明,4f5d 最低能级在1S0之下28。Pr4+和Pr3+共存的发射光谱中除了 270 nm 处的峰之外,上述 Pr3+的特征峰强度均呈明显减弱的趋势,且Pr6O11(Pr4+:66.7%)在 360、550、600 nm 处的峰基本 图 6 Pr6O11和 Pr2O3的红外和紫外可见光光谱图 Fig.6 Infrared and UV-Vis spectra of Pr6O11 and Pr2O3(a)FT-IR spectra;(b)UV-Vis absorption spectra;(c)UV-Vis reflective spectra 图 7 不同 Pr4+浓度粉体的荧光光谱 Fig.7 Fluorescence spectra of powders with different Pr4+concentrations(a)Emission spectra;(b)Excitation spectra 776 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 消失不见,结合 Pr6O11波长很宽的紫外可见吸收光谱,这可能与Pr6O11中高含量的Pr4+和Pr3+之间的能量耗散相关29。Pawlak 等8也发现 PrAlO3单晶中含有 Pr4+时,Pr3+的特征峰消失而转变为一个非常宽的发射带。而一般作为荧光激活剂 Pr3+的掺杂浓度低于 1%,以保证3P03H4的量子效率,同时荧光强度还与基体材料种类有较大关系30。从激发光谱(图 7(b)发现,少量的 Pr4+便能使 404 nm 波长的荧光强度明显降低,仅含有 1%的 Pr4+便会造成荧光强度下降 35%,Pr6O11(Pr4+:66.7%)与 Pr2O3(Pr4+:0)相比降低了 63%。Pr4+的荧光光谱未见报道,这种荧光强度的差异可能作为判别微量或表层四价镨存在的手段。3 结论 通过热重差热测试分析了以热解草酸镨为起始原料热解得到 Pr6O11,再经氢气还原制备 Pr2O3粉体的过程中的物相转变及热效应。在空气气氛下Pr6O11到 Pr2O3的过程存在多个缓慢的脱氧和中间物相转变,有3个明显的吸热峰,在1250 才转化为 Pr2O3。在 Ar/H2气氛下 Pr6O11在 250 开始脱氧,在 574 存放热峰表明还原过程较为剧烈,同时使 860 到 980 稳定的 Pr7O12的平台消失,最终获得 Pr2O3的温度降低到 800 左右。Pr2O3和Pr6O11两种粉体荧光和紫外可见吸收光谱存在显著差异。Pr6O11中的 Pr4+使 Pr3+的荧光强度明显下降,其中在 225 nm 下激发出 404 nm 波长的荧光强度降低了 63%,这可能与两者之间的耗散相关。这种荧光性能的差异,也可用于含谱的高氧离子迁移率陶瓷或晶体中 Pr 的价态分析。参考文献:1 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