金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭吸附CO2的机理研究.pdf

本研究采用密度泛函理论，研究含吡咯氮生物质炭(CN5)及其耦合不同金属氧化物(ZnO、CaO、Na2O)对 CO2吸附特性的影响机理。计算 CO2在不同金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭(CN5MOxCN5ZnO、CaO、Na2O)上的吸附量，并结合吸附热对吸附量差异进行分析，发现 CO2在 CN5Na2O 表面发生多层吸附，相较于 CN5ZnO 及 CN5CaO，CO2在 CN5Na2O 上吸附热与吸附量均较高，100kPa、20 时达到 6.11mmol/g，相互作用更强，更有利于吸附。进一步考察了 CN5MOx吸附能，计算结果表明，CN5Na2O 对 CO2吸附能高于 CN5CaO 和 CN5ZnO，与吸附量一致。然后对其开展电荷差分密度及态密度分析，电荷差分密度表明 CN5Na2O 吸附能高是由于 Na2O 中 Na 参与吸附，与 CO2中O 之间发生电荷转移，态密度分析结果表明 CO2在 CN5Na2O 表面吸附更稳定。关键词：生物质炭；含吡咯氮基团；金属氧化物；CO2；吸附特性中图分类号：TK6文献标识码：AStudy on the mechanism of CO2 adsorption by metal oxide coupledwith pyrrole nitrogen biocharWANGHui-chun1，GUMing-yan1，CHENPing1,*，WANGYing1，GEZhen-ling1，WANGYi2（1.School of Energy and Environment,Anhui University of Technology,Maanshan,243002,China；2.State Key Laboratory of Energy Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China）Abstract:In this study,density functional theory was used to study the influence mechanism of pyrroleaze-containing biochar(CN5)and its coupling of different metal oxides(ZnO,CaO,Na2O)on the adsorptioncharacteristicsofCO2.CalculatingtheadsorptioncapacityofCO2ondifferentmetaloxidescoupledwithpyrrolenitrogen-containingbiochar(CN5MOxCN5ZnO,CN5CaO,CN5Na2O),andanalyzingthedifferenceinadsorptioncapacitycombinedwithadsorptionheat,itwasfoundthatCO2multi-layeradsorptionoccurredontheCN5Na2Osurface,comparedwithCN5ZnOandCN5CaO,CO2adsorptionheatandadsorptioncapacityonCN5Na2Owerehigher,reaching6.11mmol/gat100kPaand20,withstrongerinteractionandmoreutilizationofadsorption.TheCN5MOxadsorptionenergywasfurtherinvestigated,andthecalculationresultsshowedthatthe CN5Na2O adsorption energy for CO2 was higher than that of CN5CaO and CN5ZnO,which wasconsistentwiththeadsorptioncapacity.Thechargedifferentialdensityandstatedensityanalysiswerecarriedout,andthechargedifferentialdensityshowedthatduetotheparticipationofNainNa2Oinadsorption,chargetransferoccurredbetweenOinCO2,andthestatedensityanalysisshowedthatCO2wasmorestableadsorptionontheCN5Na2Osurface.Key words:biochar；pyrrole-containinggroups；metaloxides；CO2；adsorptioncharacteristics目前，中国能源消费结构中，化石能源在一次能源消费中比例高达 86.17%1，煤电仍是保障中国电力安全和电力供应的主力，发电量所占比例高达 62.56%2，使得中国 CO2排放水平居高不下。对于电力行业，根据碳捕集与燃烧过程的先后顺序，传统碳捕获方式主要包括富氧燃烧和燃烧后捕获等，后续需进行 CO2的分离。目前，混合气体中的CO2分离技术包括物理法和化学法，可分为溶剂吸收法（物理/化学）、吸附法（物理/化学）、电化学法（化学）以及水合物法（化学）等。吸附法具有工艺流程简单、能耗低、成本可控、CO2选择吸附性较好等优势3。CO2的捕获对于实现碳达峰、碳中Received：2023-01-10；Revised：2023-03-08*Correspondingauthor.Tel:[phone],E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChinaYouthProgram(52206129),NaturalScienceFoundationofAnhuiProvince(2208085QE158),State Key Laboratory of Coal Combustion Open Fund(FSKLCCA2206)and 2022 Anhui University of Technology“InnovationandEntrepreneurshipTrainingProgramforCollegeStudents”(S202210360403).国家自然科学基金青年项目（52206129），安徽省自然科学基金青年项目（2208085QE158），煤燃烧国家重点实验室开放基金（FSKLCCA2206）和 2022 年安徽工业大学“大学生创新创业训练计划”（S202210360403）资助第51卷第8期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.82023年8月JournalofFuelChemistryandTechnologyAug.2023和，从而绿色低碳、改善全球气候至关重要。目前，高效经济的吸附剂制备成为 CO2捕获的抓手。研究人员对如多孔碳4、沸石5、金属有机框架(MOFs)6和多孔聚合物7等众多捕获 CO2的多孔固体吸附剂都已有较深研究。其中，多孔碳具有成本低、比表面积大、孔隙率高等优良特性8,9，其作为 CO2吸附剂越来越受到关注。而在各种用于合成多孔碳的前驱体中，生物质材料因其广泛的使用性、低成本、可再生和净零排放，成为研究热点。作为多孔碳吸附剂，如何提高生物质炭对CO2的吸附特性是目前亟需开展的工作。已有研究表明，引入氮官能团可以有效地提高表面吸附活性，从而提高对 CO2的吸附能力1013。通过酸碱相互作用14、四极-四极相互作用和氢键相互作用15，增强了含氮碳对 CO2的吸附容量和选择性。Yue等16制备的氮掺杂碳在 25 时 CO2吸附容量为3.71mmol/g，与未掺杂样品相比增加了 40.53%。Sethia 等17合成的富氮活性炭在 25 下表现出5.39mmol/g 的高 CO2吸附容量和高 CO2/N2选择性。Wang 等18报道，与未掺杂的多孔碳相比，氮掺杂的多孔碳 CO2捕获能力增强了约两倍。在掺氮碳材料中，氮官能团以吡啶氮(N-6)、胺/亚胺、吡咯氮(N-5)、季氮(G-N)和氧化氮(N-O)的形式存在19，进一步研究发现不同氮基团对CO2吸附的贡献不同。Xu 等20通过尿素掺杂葡萄糖在 KOH 活化作用下制取多孔碳，得到 N-5 高于N-6 和G-N，推测N-5 可能有利于CO2捕获。Sanchez等21研究发现，N-5 对 CO2捕获的贡献高于 N-6 和 G-N。Wang 等18用密度泛函理论（DFT）计算描述了 CO2与多孔碳吸附的相互作用，含 N-5 的碳表面与 CO2分子间具有色散作用，增强了氮掺杂碳基表面 CO2的吸附性能。综上所述，相比于N-6、G-N、N-O 等含氮官能团，N-5 对 CO2在生物质炭上吸附更有利。然而，多孔碳材料仍面临碳表面缺乏高活性吸附位点的缺陷。以往的研究表明，多孔碳材料的吸附能力与其丰富的分层孔隙结构密切相关2224。表面活性基团改性是提高对 CO22527吸附能力的有效方法。研究表明，金属可以提供活性位点，增强表面极性。例如，Ma 等27研究 Li 掺入炭材料对 CO2捕获 12.46mmol/g，是未掺杂的 4 倍。Zhao等28研究了在多孔碳中引入 K+离子，与 N 掺杂相比，它在低压下具有更高的 CO2吸收能力和选择性。Reddy 等29发现，金属掺杂 CaO 对 CO2的吸附能力按以下顺序增加：LiNaKRbCaOZnO，与 MOx对吸附量的提升一致。3.4 CO2在 CN5MOx上吸附能CO2在 CN5MOx上吸附构型如图 11 所示，表 6 为 CN5MOx对 CO2吸附能计算结果。分析 表 6 可 知，CN5Na2O 的 吸 附 能 最 大，为145.86kJ/mol，吸附效果最好。(a)CO2 on CN5ZnO(b)CO2 on CN5CaO(c)CO2 on CN5Na2O图11CO2在不同金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭表面的吸附构型Figure11AdsorptionconfigurationofCO2coupledwithpyrrolenitronitrogen-containingbiocharindifferentmetaloxides表 6 吸附能计算Table6ResultoftheadsorptionenergycalculationStructureEpro/eVEslab/eVEadsorbate/eVEads/eVEads/(kJmol1)CN5ZnO74207.2975241.521032.981.25120.88CN5CaO55031.8156066.171032.981.38133.04CN5Na2O75948.7076983.191032.981.51145.86为了进一步阐明 CO2在 CN5MOx表面吸附时的电子相互作用、结合强度和电荷转移情况，实验对 CO2及其在 CN5MOx上主要相互作用原子的电荷差分密度(ElectronDensityDifference，EDD)和态密度(PartialDensityofStates，PDOS)进行计算分析。CO2在 CN5MOx上吸附电荷差分密度图如图 12 所示。分析图 12(a)可知，CO2上 C1、O1失去电 子，CN5 上 N 得 到 电 子，发 生 轨 道 杂 化，C1、O1和表面 N 之间电子云的重叠表明它们之间发生了很强的相互作用，并且这两个原子是成键的。这种相互作用导致了电子分布的重排，这从与图 12(a)对应的图 12(b)剖面图中也能直观看出。图 12(c)中 CO2上 C 失去电子，而 O 得到电子；CN5 上 N 得到电子同时 C 失去电子。结合图 12(d)表明，C1N 发生轨道杂化、电子云交叠，同时O1C2间亦存在电子转移。图 12(e)中 CO2上 C 失去电子，同时 O1得到电子，O2失去电子；CN5 上N 得到电子同时 C2失去电子。值得注意的是，图 12（f）剖面图直观表现出 Na 得到电子，C1N、O1C2、O2Na 间发生电子转移，表明 Na 增强了CO2与掺氮生物质炭表面的成键特性。从 EDD 谱1188燃料化学学报（中英文）第51卷图中 CO2与吸附表面电子云交叠、电荷转移程度可以判断金属氧化物掺杂对吸附效果提升上，Na2OCaOZnO，与吸附能表现一致。通过计算态密度来解释吸附质气体 CO2与吸附剂表面之间的电子结构变化。CO2在不同吸附条件下的态密度有所不同。图 13(a)为原始 CO2及吸附状态下 CO2DOS 图，图 13(b)、(c)、(d)分别为 CO2在 CN5ZnO、CN5CaO、CN5Na2O 上吸附时 PDOS 谱图。(a)EDD of CO2 on CN5ZnO(b)Profile view of CO2 on CN5ZnO(c)EDD of CO2 on CN5CaO(d)Profile view of CO2 on CN5CaOO1O2C1NC2O1C1N(e)EDD of CO2 on CN5Na2O(f)Profile view of CO2 on CN5Na2OO1C1O2NaC2N图12（a）、（c）、（e）分别为 CO2在不同生物质炭上吸附电荷差分密度图（蓝色、黄色区域分别为得到和失去电子）;（b）、（d）、（f）分别为其剖面图（蓝色、红色区域分别为得到和失去电子）Figure12(a),(c)and(e)werethedifferentialdensitymapsofCO2adsorptionchargesondifferentbiochars(theblueandyellowregionsgainedandlostelectrons,respectively);(b),(d),(f)aretheirprofiles(blueandredareasgainandlossofelectrons,respectively)s 和 p 轨道的能量不断向较低的能量移动可以达到更稳定的状态，表明吸附过程的发生。图13(a)中，与原始CO2DOS 相比，CO2在CN5MOx上吸附后，其围绕费米能级的 p 轨道消失并向较低能量移动。CO2在CN5ZnO、CN5CaO、CN5Na2O 上吸附后 p 轨道分别从 0eV 移动到4.13、4.96 和6.51eV。CO2靠近费米能级的 p 轨道是参与吸附的主要电子。从能级推断 CN5Na2O对 CO2吸附促进效果是最优的，其次是 CN5CaO、最后是 CN5ZnO。进一步分析原子之间如 NC、NO 的 PDOS，明晰 CO2中 C、O 与吸附表面 N 之间的相互作用。当组成原子轨道具有相同的能量时，形成稳定的杂化轨道。图 13(b)(d)为 CO2中 C、O 与吸附表面 N 的 PDOS，均出现共振峰，电子云重叠主要发生在 p 轨道上，这一现象意味着金属氧化物耦合后生物质炭中 N 和 CO2中 C、O 之间发生了很强的相互作用。共振峰处于较低能量处则较稳定，通过比较图 13(b)(d)可以看出，CN5Na2O 吸附 CO2后 NO 共振峰的能级主要为11.55、10.08、6.51、2.01eV，NC 共振峰能级为10.08、2.01eV。以导带中共振峰进行比较，CN5Na2O、CN5CaO、CN5ZnO 共 振 峰 分 别 为 2.01、3.54 和 4.35eV，CN5Na2O 共振峰较 CN5CaO、CN5ZnO 分别低了 1.53、2.34eV，这使得 CN5Na2O 对 CO2吸附能最大。可以发现，CO2C 与 CO2O 间存在相同的 共 振 峰，这 是 因 为 CO2中 C、O 之 间 的 C=O发生轨道杂化，存在共振峰，但是在相同共振峰能第8期汪辉春等：金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭吸附 CO2的机理研究1189级处峰值不同。如 CN5Na2O 吸附中，在 2.01eV处，CO2C 中峰值为 1.37eV，CO2O 中则是达到了 4.00eV，这是因为 O 与表面 N 也存在电子云交叠，表明 CO2中 C、O 与表面 N 均发生轨道杂化，这与 EDD 分析的 CO2中 C、O 与 N 间有存在相互作用力一致。同时，意味着 Na2O 的存在促进了CO2的吸附过程，与吸附能计算结果中 Na2O 掺杂后吸附能最大相吻合。048120481204812302010(a)PDOS of CO2 molecule(c)PDOS of CO2 on CN5CaO(d)PDOS of CO2 on CN5Na2O(b)PDOS of CO2 on CN5ZnO0102004812Density of states(electrons/eV)S POrigin CO208.453.584.9119.26CN5ZnO-CO24.354.137.71CN5CaO-CO23.544.96CN5Na2O-CO2Energy/eVEnergy/eVEnergy/eVEnergy/eV2.016.51012340246830201001020012 S PCO2-C4.3507.719.04CO2-O4.13Density of states(electrons/eV)CN5ZnO-N012340123430201001020012CO2-C0 3.548.469.84Density of states(electrons/eV)CO2-O4.95CN5CaO-N01234012343020100102001CO2-C02.016.5110.0811.554 S PCO2-O1.37Density of states(electrons/eV)CN5Na2O-N图13CO2在 CN5MOx表面的 PDOS 谱图Figure13PDOSofCO2onCN5MOx4结论利用量子化学计算方法研究了不同金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭对 CO2的影响机理，得出以下结论，为高质含碳化学品的制备提供了理论支撑。不同金属氧化物(ZnO、CaO、Na2O)耦合纯生物质炭(CH)后吸附量均有不同程度的提升。在100 kPa，0 时，CH、CHZnO、CHCaO 和CHNa2O 对 CO2吸附量分别为 4.41、4.95、6.17及7.68mmol/g，从提升效果上来看Na2OCaOZnO。不同金属耦合含吡咯氮生物质炭(CN5MOx)较其耦合纯生物质炭(CHMOx)对 CO2吸附进一步 提 升。CN5Na2O、CN5CaO、CN5ZnO 在100kPa，0 时对 CO2的吸附量分别达到 8.86、6.61、5.30mmol/g，而CHNa2O、CHCaO、CHZnO仅为 7.68、6.17、4.95mmol/g。在吡咯氮与金属氧化物的协同作用下，对 CO2吸附提升分别达到15.36%、7.13%、7.07%，且 Na2O与含吡咯氮生物质炭耦合后协同作用更强。HSHS通过 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附曲线拟合 推 测 CO2在 CN5ZnO 上 为 单 层 吸 附，而 在CN5Na2O 上为多层吸附。CN5Na2O 在低表面载荷下(1mmol/g)的值较低，而随着 CO2吸附量的增加，增大。Na 增强了 CO2与含吡咯氮生物质炭表面的成键特性，使得 CN5Na2O 对 CO2吸附作用强于1190燃料化学学报（中英文）第51卷CN5CaO 及 CN5ZnO。CO2在 CN5Na2O 表面的吸附能较 CN5CaO 和 CN5ZnO 分别高 12.82和 24.98kJ/mol。参考文献bpStatisticalReviewofWorldEnergy.2022:39.1bpStatisticalReviewofWorldEnergy.2022:51.2赵震宇,姚舜,杨朔鹏,王小龙.“双碳”目标下:中国CCUS发展现状、存在问题及建议J.环境科学,2022,44(2):115.（ZHAOZhen-yu,YAOShun,YANGShuo-peng,WANGXiao-long.Underthedualcarbongoal:thedevelopmentstatus,existingproblemsandsuggestionsofCCUSinChinaJ.EnvironSci,2022,44(2):115.）3KOUJ,SUNL.Nitrogen-dopedporouscarbonsderivedfromcarbonizationofanitrogen-containingpolymer:EfficientadsorbentsforselectiveCO2captureJ.IndEngChemRes,2016,55(41):1091610925.4JIANGQ,RENTSCHLERJ,SETHIAG.SynthesisofT-typezeolitenanoparticlesfortheseparationofCO2/N2andCO2/CH4byadsorptionprocessJ.ChemEngJ，2013，230（16）：380388.5SUMIDA K,ROGOW D,MASON J,MCDONALD T,BLOCH E,HERM Z,BAE T,LONG J.Carbon dioxide capture by metal organicframeworksJ.IndianJChem，2012，51（9）：12231230.6SUN L,KANG Y,SHI Y.Highly selective capture of the greenhouse gas CO2 in polymersJ.ACS Sustainable Chem 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CO2的机理研究1191ZHAOB,WANGJ,ZHUD,SONGG,XIEX.Adsorptioncharacteristicsofgasmolecules(H2O,CO2,CO,CH4,andH2)onCaO-basedcatalystsduringbiomassthermalconversionwithinsituCO2captureJ.Catalysts，2019，9（9）：757.28REDDYEP,SMIMIOTISPG.High-temperaturesorbentsforCO2madeofalkalimetalsdopedonCaOsupportsJ.JPhysChemB，2004，108（23）：77947800.29WANGW,FANL,WANGG,LIY.CO2andSO2sorptiononthealkalimetalsdopedCaO(100)surface:ADFT-DstudyJ.ApplSurfSci，2017，425：972977.30LAHIJANIP,MOHAMMADIM,MOHAMEDAR.MetalincorporatedbiocharasapotentialadsorbentforhighcapacityCO2captureatambientconditionJ.JCO2Util，2018，26：281293.31YUF,TIANF,ZOUH,YEZ,PENGC,HUANGJ,ZHENGY,ZHANGY,YANGY,WEIX,GAOB.ZnO/biocharnanocompositesviasolventfreeballmillingforenhancedadsorptionandphotocatalyticdegradationofmethyleneblueJ.JHazardMater，2021，415：125511.32LIR,WANGJ.,GASTONL,ZHOUB,LIM,XIAOR,WANGQ,ZHANGZ,HUANGH,LIANGW,HUANGH,ZHANGX.Anoverviewofcarbothermalsynthesisofmetal-biocharcompositesfortheremovalofoxyanioncontaminantsfromaqueoussolutionJ.Carbon，2018，129：674687.33ZHOUS,GUOC,WUZ,WANGM,WANGZ,WEIS,LIS,LUX.Edge-functionalizednanoporouscarbonsforhighadsorptioncapacityandselectivityofCO2overN2J.ApplSurfSci，2017，410：259266.34CAIT,CHENX,TANGH,ZHOUW,WUY,ZHAOC.UnravelingthedisparityofCO2sorptiononalkalicarbonatesunderhighhumidityJ.JCO2Util，2021，53：101737.35MAX,LIY,ZHANGW,WANGZ,ZHAOJ.DFTstudyofCO2adsorptionacrossaCaO/Ca12Al14O33sorbentinthepresenceofH2OundercalciumloopingconditionsJ.ChemEngJ，2019，370：1018.36FANY,ZHUOY,ZHUZ,WEND,LIL.ZerovalentseleniumadsorptionmechanismsonCaOsurface:DFTcalculationandexperimentalstudyJ.JPhysChemA，2017，121（39）：73857392.37KUMARKV,PREUSSK,LUL,GUOZ,TITIRICIMM.EffectofnitrogendopingontheCO2adsorptionbehaviorinnanoporouscarbonstructures:AmolecularsimulationstudyJ.JPhysChemC，2015，119（39）：2231022321.38ZHOUX,YIH,TANGX,DENGH,LIUH.ThermodynamicsfortheadsorptionofSO2,NOandCO2fromfluegasonactivatedcarbonfiberJ.ChemEngJ，2012，200：399404.39PERRYST,HAMBLYEM,FLETCHERTH,SOLUMMS,PUGMIRERJ.Solid-state13CNMRcharacterizationofmatchedtarsandcharsfromrapidcoaldevolatilizationJ.ProcCombustInst，2000，28（2）：23132319.40ZHANGX,XIEM,WUH,LVX,ZHOUZ.DFTstudyoftheeffectofCaonNOheterogeneousreductionbycharJ.Fuel，2020，265：116995.41ZHANGX,LX,WUH,MIAOX,LINR,ZHOUZ.MicroscopicmechanismforeffectofsodiumonNOheterogeneousreductionbycharJ.JFuelChemTechnol，2020，48（6）：663673.42ZHANGH,JIANGX,LIUJ,SHENJ.Applicationofde