镁法脱硫产物亚硫酸镁氧化生成硫酸镁.pdf

收稿日期:2 0 2 2 0 9 2 3基金项目:清华大学汽车安全与节能国家重点实验室开放基金资助项目(K F 2 0 2 7)作者简介:林静雯(1 9 6 5)女,辽宁大连人,教授。第3 5卷第4期2 0 2 3年 8月沈阳大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fS h e n y a n gU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c e)V o l.3 5,N o.4A u g.2023文章编号:2 0 9 5-5 4 5 6(2 0 2 3)0 4-0 2 7 9-0 8镁法脱硫产物亚硫酸镁氧化生成硫酸镁林静雯1,吴国昊1,牛晓巍1,秦 浩2,张带军1,臧 艺1(1.沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室,辽宁 沈阳 1 1 0 0 4 4;2.辽宁万益职业卫生技术咨询有限公司,辽宁 沈阳 1 1 0 0 1 5)摘 要:进行了亚硫酸镁氧化生成硫酸镁催化体系的选择以及反应条件的研究。结果表明:二氧化锰协同紫 外 光 照 的 催 化 体 系 下,亚 硫 酸 镁 氧 化 生 成 硫 酸 镁 的 氧 化 速 率 和 转 化 率 均 为 最 大,氧 化 速 率 为7 0.1m o lL-1s-1,是纯曝气氧化的5倍,转化率为4 7.0 9%,是纯曝气氧化的4.5倍。6 5时,二氧化锰的投加量为5.5gL-1,p H值为5,曝气量为2Lm i n-1,搅拌速度为12 5 0 rm i n-1时,亚硫酸镁生成硫酸镁的氧化速率及转化率达到最大,分别为9 0.7m o lL-1s-1和6 7.9 8%。关 键 词:镁法脱硫产物;亚硫酸镁;硫酸镁;氧化;二氧化锰;紫外光照中图分类号:X 7 0 1.3 文献标志码:AO x i d a t i o no fM a g n e s i u mS u l f i t ef r o mM a g n e s i u mD e s u l f u r i z a t i o nt oM a g n e s i u mS u l f a t eL I NJ i n g w e n1,WUG u o h a o1,N I UX i a o w e i1,Q I N H a o2,ZHANGD a i j u n1,Z ANGY i1(1.K e y L a b o r a t o r yo fR e g i o n a lP o l l u t i o na n d E c o l o g i c a lR e s t o r a t i o n,M i n i s t r yo fE d u c a t i o n,S h e n y a n gU n i v e r s i t y,S h e n y a n g 1 1 0 0 4 4,C h i n a;2.L i a o n i n g W a n y i O c c u p a t i o n a l H e a l t h T e c h n o l o g y C o n s u l t i n gC o.,L t d.,S h e n y a n g1 1 0 0 1 5,C h i n a)A b s t r a c t:T h es e l e c t i o n o fc a t a l y t i cs y s t e m f o rt h eo x i d a t i o n o f m a g n e s i u m s u l f i t et om a g n e s i u ms u l f a t ea n dt h ee x p e r i m e n t a l s t u d yo fr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ec a r r i e do u t.T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eo x i d a t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o nr a t eo fm a g n e s i u ms u l f i t eo x i d a t i o nt om a g n e s i u ms u l f a t ea r e t h e l a r g e s tu n d e r t h ec a t a l y t i cs y s t e mo fm a n g a n e s ed i o x i d ew i t hUVi l l u m i n a t i o n,a n dt h eo x i d a t i o nr a t e i s7 0.1m o lL-1s-1,w h i c hi s5t i m e s t h a to fp u r ea e r a t i o no x i d a t i o n,a n dt h ec o n v e r s i o nr a t ei s4 7.0 9%,w h i c hi s4.5t i m e st h a to fp u r ea e r a t i o no x i d a t i o n.A t 6 5,t h ed o s a g eo fm a n g a n e s ed i o x i d e i s5.5gL-1,t h ep Hi s5,a e r a t i o no f2Lm i n-1a n ds t i r r i n gs p e e do f12 5 0rm i n-1,t h eo x i d a t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o nr a t eo fm a g n e s i u ms u l f i t et om a g n e s i u ms u l f a t er e a c ht h em a x i m u m,w h i c ha r e9 0.7m o lL-1s-1a n d6 7.9 8%,r e s p e c t i v e l y.K e yw o r d s:m a g n e s i u m d e s u l f u r i z a t i o np r o d u c t;m a g n e s i u m s u l f i t e;m a g n e s i u m s u l f a t e;o x i d i z e;m a n g a n e s ed i o x i d e;UVi r r a d i a t i o n镁法脱硫是国内应用最为广泛的烟气脱硫技术之一1,镁法脱硫的主要产物是亚硫酸镁,亚硫酸镁氧化生成的硫酸镁经处理后是重要的工业、农业原料之一2。因此,亚硫酸镁的资源化利用,对于镁法烟气脱硫技术的可持续发展具有决定性意义。但实际工业生产中,因亚硫酸镁的氧化速率低导致硫酸镁回收效率低,极大限制了亚硫酸镁在工业回收中的应用及亚硫酸镁的资源化利用3。因此提高镁法脱硫产物亚硫酸镁氧化速率和转化率是亚硫酸镁氧化回收硫酸镁亟待解决的问题之一,亦成为目前回收硫酸镁的主要研究方向之一。氧化亚硫酸镁回收硫酸镁的主要技术为强制氧化技术和高级氧化技术45。强制氧化技术因其生成硫酸镁产率低、工艺流程复杂等缺点在实际应用中受到了极大的限制。而高级氧化技术是目前处理亚硫酸镁的热门之一,该技术主要是通过在催化等反应条件下进行大量自由基的反应6以达到氧化亚硫酸镁生成硫酸镁的目的,主要包括臭氧氧化技术、光催化氧化技术及催化湿法氧化技术等7。L i a n等8对臭氧氧化亚硫酸盐的动力学和机理进行了研究,建立了各宏观反应的模型,并证明了氧气的传质是反应速率的决定步骤;F a n g等9以钴、二氧化钛及石墨相氮化碳制备新型光催化剂,其催化氧化亚硫酸镁的速率可达0.0 8 9mm o lL-1s-1;Q i等1 0以钴为活性物种,以不同结构的硅介孔分子筛为载体制备催化剂,催化氧化亚硫酸镁的速率分别可达0.0 7 8、0.0 6 3和0.0 4 8mm o lL-1s-1。由此可见,目前高级氧化技术主要集中在催化剂技术的研究上,但催化剂作为高级氧化技术中的核心技术因其成本昂贵,且制备工艺复杂等缺点限制了高级氧化技术在治理镁法脱硫废水中副产物亚硫酸镁氧化回收硫酸镁方面的推广及应用。所以开发一种氧化速率快、转化效率高且成本较低的高级氧化技术,对镁法脱硫产物亚硫酸镁的资源化利用具有重要意义。本文通过催化体系的选择,确定了低成本且氧化效率高的二氧化锰1 1协同紫外光照作为亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的催化体系,并在该体系下进行了不同条件对亚硫酸镁生成硫酸镁氧化速率及转化率影响的实验,以期为开发低成本的脱硫产物亚硫酸镁回收硫酸镁氧化技术提供理论依据。1 材料与方法1.1 亚硫酸镁原料1)亚硫酸镁原料来源。实验所用的亚硫酸镁原料,取自沈阳市某热力中心镁法脱硫工艺脱硫塔内浆液池中经板框压滤机压滤后的亚硫酸镁固体,含水率测定1 2为2 8%。2)亚硫酸镁原料处理。实验称取适量的亚硫酸镁固体于烧杯中并加入适量去离子水进行淘洗,以避免杂质离子对亚硫酸镁的影响,淘洗3次后,将亚硫酸镁溶液进行抽滤,放置于表面皿上,在烘箱中打开风机,8 0条件下(防止高温破坏结晶水)烘6h至恒重,取出烘干的固体于研钵中研磨为1 5 0m(1 0 0目)以下的粉状物,将粉状物收集于自封袋中实验备用。1.2 实验试剂与仪器试剂:淀粉、碘酸钾、碘化钾、碳酸氢钠、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氯化铵、乙醇、E D T A、硫酸、过硫酸钾、三乙醇胺、铬黑T、丙三醇、氯化钡、氯化钠、乙醇、硫酸钠、磷酸二氢钾、二氧化锰等均为分析纯。实 验 用 水 均 为 去 离 子 水。实 验 中 所 用 的 药 剂 按 照 化 学 试 剂 标 准 滴 定 溶 液 的 制 备(G B/T6 0 12 0 1 6)1 3 化学试剂 氢氧化钾(G B/T2 3 0 62 0 0 8)1 4 化学试剂 实验方法中所用制剂及制品的制备(G B/T6 0 32 0 0 2)1 5推荐的方法配制。图1 样品X R D图F i g.1 X R Dd i a g r a mo f s a m p l e仪器:紫外可见分光光度计(7 5 4N,上海奥谱勒仪器有限公司);X射线衍射仪(PW 3 0 4 0/6 0,荷兰帕纳克公司);p H计(P H S-3 E,上海仪电科学仪器股份有限公司);离子色谱仪(I C S-6 0 0,上海昊扩科学器材有限公司);曝气泵(C T-2 0 1,大连渤川科技有限公司);气体流量计(L Z TM-6,上海化科 实 业 有 限 公 司);数 控 超 声 清 洗 器(KQ-2 5 0 D B,昆山市超声仪器有限公司)。1.3 亚硫酸镁原料成分分析1)亚硫酸镁原料X射线衍射(X R D)分析。采用X R D对亚硫酸镁样品进行测试,样 品 于 烘 箱8 0 下 烘 干,研 磨 至1 5 0m(1 0 0目)以下粉状,置于玻璃片上进行测试,测试条件为:C u靶辐射,入射波长=1.5 4 06,扫描范围2=5 9 0,扫描速度为1 2 m i n-1。结果如图1所示,由图1可知,该亚硫酸镁固体中的主要矿物082沈阳大学学报(自然科学版)第3 5卷成分为三水合亚硫酸镁(M g S O33 H2O,P D F卡片号:2 4-0 7 3 8)、六水合硫酸镁(M g S O46 H2O,P D F卡片号:2 4-0 7 1 9)和八水合磷酸镁(M g3(P O4)28 H2O,P D F卡片号:5 3-0 8 5 5)。2)亚硫酸镁溶液的化学分析。将5 0g亚硫酸镁粉末溶于2 0 0m L去离子水中配置亚硫酸镁溶液,采用 工业循环冷却水及锅炉用水中p H的测定(G B/T6 9 0 42 0 0 8)1 6测定溶液p H值(p H=9),根据国家标准分析亚硫酸镁溶液离子质量浓度,结果见表1。表1 亚硫酸镁溶液离子质量浓度T a b l e1 I o nm a s sc o n c e n t r a t i o no f m a g n e s i u ms u l f i t es o l u t i o n离子质量浓度/(gL-1)检 测 方 法参考文献M g2+2 4.3 1M g2+的测定采用E D TA滴定法测定1 7S O2-32 0.0 0S O2-3的测定采用碘量法测定1 8S O2-43 4.6 2S O2-4的测定采用硫酸钡比浊法测定1 9P O3-40.1 8 2P O3-4的测定采用离子色谱法测定2 01.4 镁法脱硫产物亚硫酸镁氧化生成硫酸镁1.4.1 实验过程将1 0 0 0m L烧杯反应器置于集热式恒温磁力搅拌器上,烧杯正上方34 c m处放置2 2W紫外灯,曝气管连接曝气泵以确保曝气量,用p H计检测溶液的p H值,为保证紫外光照充分,反应器内部用铺满遮光纸的纸箱扣住。称取5 0g前处理亚硫酸镁粉末溶于2 0 0m L去离子水中,配制初始质量浓度为2 0gL-1的亚硫酸镁溶液。将溶液温度调节为4 5后加入5gL-1催化剂,调节搅拌速度为12 5 0 rm i n-1。转速稳定后,用盐酸(与水体积比为11)和氢氧化钠(质量分数为3 0%)溶液调节反应p H为5,并保持p H值稳定为5,通过曝气泵向反应器中通入空气,控制曝气量为2Lm i n-1,反应时间为0.5h。曝气后开始计时,分别在0、5、1 0、1 5、2 0、3 0m i n时用移液枪取出1m L溶液加入适量盐酸溶解多余的亚硫酸镁,移至5 0m L容量瓶,定容至5 0m L后过滤,将滤液收集于离心管中密封遮光保存,用于S O2-4检测。1.4.2 催化体系的选择在4 5条件下(4 5时亚硫酸镁溶解度达到最大,为0.8 7g2 1),设置对照组(纯曝气)、紫外光照组、二氧化锰组和二氧化锰协同紫外光照组4种催化体系。在不同催化体系中,实验条件为:二氧化锰投加量为5.5gL-1;紫外光照强度为2 2W;溶液p H值为5;搅拌速度为12 5 0 rm i n-1;曝气量为2Lm i n-1;反应时间为0.5h。分析不同催化体系对亚硫酸镁生成硫酸镁氧化速率及转化率的影响。1.4.3 催化体系中的反应条件二氧化锰投加量、p H值、曝气量、搅拌速度、温度5个因素中,固定4个,变动1个,反应0.5h,分析不同反应条件对亚硫酸镁生成硫酸镁氧化速率及转化率的影响。1.5 数据处理亚硫酸镁氧化生成硫酸根的质量浓度与时间成正相关,故亚硫酸镁的氧化速率可由硫酸根离子的质量浓度与时间的斜率表示,本文通过O r i g i n2 0 1 8软件拟合硫酸根质量浓度随时间变化的斜率来评价亚硫酸镁的氧化速率。亚硫酸镁的转化率以反应时间3 0m i n时增加的硫酸根离子浓度同初始亚硫酸根离子浓度的比值表示。亚硫酸镁的氧化速率的计算公式为R=CB-CAt。(1)式中:R为 亚 硫 酸 镁 的 氧 化 速 率,m o lL-1s-1;CB为 反 应 后 所 取 水 样 中 硫 酸 根 离 子 浓 度,m o lL-1;CA为初始所取水样中硫酸根离子的浓度,m o lL-1;t为反应时间,s。亚硫酸镁转化率的计算公式为=C3-CAC1。(2)式中:为亚硫酸镁的氧化率;C3为3 0m i n反应后所取水样中硫酸根离子的浓度,m o lL-1;C1为水182第4期 林静雯等:镁法脱硫产物亚硫酸镁氧化生成硫酸镁样中初始亚硫酸根离子浓度,m o lL-1。2 结果与讨论2.1 催化体系为确定不同催化体系对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响,分析对照组(纯曝气)、紫外光照组、二氧化锰组及二氧化锰协同紫外光照组4种催化体系下亚硫酸镁的氧化速率及转化率,结果如图2所示。由图2可以看出,催化体系对亚硫酸镁氧化速率及转化率的影响由大到小的顺序为:二氧化锰协同紫外光照组、二氧化锰组、紫外光照组、对照组。对照、紫外光照催化、二氧化锰催化、二氧化锰协同紫外光照催化4种 条 件 下 亚 硫 酸 镁 的 氧 化 速 率 和 转 化 率 分 别 为1 4.4m o lL-1s-1和1 0.1 2%、2 6.4m o lL-1s-1和1 8.7 2%、5 4.7m o lL-1s-1和3 9.2 4%、7 0.1m o lL-1s-1和4 7.0 9%。二氧化锰协同紫外光照催化亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的速率是纯曝气条件下的5倍以上,转化率是纯图2 不同催化条件对亚硫酸镁氧化反应的催化效果F i g.2 C a t a l y t i ce f f e c t o f d i f f e r e n t c a t a l y t i cc o n d i t i o n so no x i d a t i o n r e a c t i o no fm a g n e s i u ms u l f i t e曝气条件下的4.5倍以上。这是因为在紫外 光 照 的 作 用 下2 22 3,系 统 中 会 产 生OH、HO2、O、O-2、S O-4等自由基,反应生成S O2-4,提高了亚硫酸镁反应速率。在二氧化锰2 42 5的作用下,系统中 会 生 成M n3+、M n2+,并 生 成 OH、S O-3、S O-4、S O-5等自由基,反应生成S O2-4,提高了反应速率。而二氧化锰协同紫外光照催化体系中,因紫外光照产生的O会和锰离子催化产生的S O-3反应直接转化为S O2-4,且二氧化锰会催化因紫外作用产生的O3生成OH等自由基反应,从而加速亚硫酸镁的氧化2 62 8。所以,二氧化锰协同紫外光照催化体系对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁显现出更好的效果。2.2 二氧化锰协同紫外光照催化体系反应条件2.2.1 二氧化锰投加量对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响图3 二氧化锰投加量对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响F i g.3 E f f e c t o fm a n g a n e s ed i o x i d ea d d i t i o no no x i d a t i o no fm a g n e s i u ms u l f i t e t om a g n e s i u ms u l f a t e为探究二氧化锰协同紫外光照催化体系下二氧化锰投加量对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁氧化速率及转化率的影响,分别进行了二氧化锰的投加量为1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5gL-1的亚硫酸镁氧化实验,结果如图3所示。由图3可以看出,增加二氧化锰的投加量明显提高了亚硫酸镁的氧化速率及其转化率。随 着 二 氧 化 锰 的 投 加 量 从1.5gL-1到5.5gL-1,亚 硫 酸 镁 的 氧 化 速 率 逐 渐 从4 3.4m o lL-1s-1提高到7 0.1m o lL-1s-1,转化率逐渐从2 8.6 4%提高到4 7.0 9%。而当二氧化锰投加量达到5.5gL-1后,亚硫酸镁的氧化速率及转化率的上升趋势逐渐平缓。这可能由于随着二氧化锰投加量的增加,系统中的M n4+增加,生成了氧化性更强的M n3+和M n2+,产生了大量的S O-3、S O-5、OH等自由基,反应生成S O2-4,从而提高了亚硫酸镁氧化速率并使其转化率提高2 93 1。当二氧化锰的投加量达到5.5gL-1后,因亚硫酸镁的氧化速率由反应物之间的化学反应控制转变为反应物的扩散速率控制,氧化速率及转化率变化不大。综合成本考虑,二氧化锰协同紫外光照催化亚硫酸镁生成硫酸镁的最佳二氧282沈阳大学学报(自然科学版)第3 5卷化锰投加量为5.5gL-1。2.2.2 p H值对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响为探究二氧化锰协同紫外光照催化体系下溶液p H对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁氧化速率及转化率的影响,分别进行了溶液p H值为4、5、6、7、8、1 0的亚硫酸镁氧化实验,结果如图4所示。由图4可知,p H值对二氧化锰协同紫外亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的效果具有较大影响,随着p H值从4增加到5,亚硫酸镁的氧化速率增加较快,从4 4m o lL-1s-1迅速增加到7 0.1m o lL-1s-1,转化率也从3 0.5 6%增加到4 7.0 9%;当p H值从5增加到6,亚硫酸镁的氧化速率和转化率变化不大,反应在弱酸性条件下(p H为56)时,亚硫酸镁的氧化速率和转化率相对较大;当p H值逐渐增加到8时,硫酸镁图4 p H值对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响F i g.4 E f f e c t o f p Ho no x i d a t i o no fm a g n e s i u ms u l f i t e t om a g n e s i u ms u l f a t e的 氧 化 速 率 和 转 化 率 分 别 降 至4 7m o lL-1s-1和3 4%左右;当p H值增加至1 0时,硫酸镁的氧化速率逐渐降低到3 2.7m o lL-1s-1,转化率逐渐降低到2 2.7 6%。这可能由于当p H值为4时,p H值较低导致S O2-3向S O2转化,氧化速率降低3 2;当p H为56时,在弱酸性条件下S O2-3逐渐转化为H S O-3,其与二氧化锰反应 生成氧化 性 能 更 强 的M n3+及M n2+等 锰 离 子,产 生 OH、S O-3、S O-4、S O-5等 自 由 基 间,反 应 生 成S O2-4,使反应速率上升2 5;随着p H值增加,溶液中的M n3+及M n2+含量降低,导致亚硫酸镁氧化速率降低,且M n3+和M g2+等均能与OH自由基进行反应形成沉淀3 3,抑制反应的催化活性,从而使亚硫酸镁的氧化速率逐渐降低。因此,在弱酸性条件下二氧化锰协同紫外光照催化亚硫酸镁生成硫酸镁的效果最好,本文确定最佳p H值为5。2.2.3 曝气量对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响为探究二氧化锰协同紫外光照催化体系下曝气量对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁氧化速率及转化率的影响,分别进行了曝气量为0、0.5、1、1.5、2、2.5Lm i n-1的亚硫酸镁氧化实验,结果如图5所示。由图5可知,增加曝气量明显提高了亚硫酸镁的氧化速率及其转化率。当曝气量从0Lm i n-1增加到0.5Lm i n-1,亚硫酸镁的氧化速率迅速从2 9.6m o lL-1s-1上升到5 0.1m o lL-1s-1;当曝气量从0.5Lm i n-1增加到2Lm i n-1,亚硫酸镁的氧化速率逐渐上升至7 0.1m o lL-1s-1;当曝气量达到2Lm i n-1以后,亚硫酸镁氧化速率的上升趋势逐渐平缓。亚硫酸镁转化率的变化趋势与其氧化速率的变化趋势相似,当曝气量从0Lm i n-1增加到0.5Lm i n-1,其转化率增加最快,由图5 曝气量对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响F i g.5 E f f e c t o f a e r a t i o na m o u n t o no x i d a t i o no fm a g n e s i u ms u l f i t e t o f o r mm a g n e s i u ms u l f a t e1 9.7 1%迅速增加至3 5.1 5%,随着曝气量逐渐增加到2.5Lm i n-1,亚硫酸镁的转化率逐渐上升至5 0.4 1%。分析原因是由于随着曝气量的增加,O2含量逐渐增加,在紫外光照及二氧化锰的催化下产生大量的O、O-2等自由基会将S O2-3转化为S O2-4,使亚硫酸镁的氧化效率迅速增加。当曝气量达到0.5Lm i n-1后,部分气泡发生碰撞团聚,使得O、O-2等自由基增加速度减慢;当曝气量达到2Lm i n-1后,气液接触面积变化不大,且二氧化锰协同紫外光照的催化能力达到最大,系统中O、O-2等自由 基 也 已 达 饱 和,同 时 随 着 系 统 中 的S O-3、S O-5等自由基的增加,溶液中的离子会抑制亚硫酸镁氧化反应的进行,382第4期 林静雯等:镁法脱硫产物亚硫酸镁氧化生成硫酸镁此时氧化速率变化不大3 4。综合成本考虑,二氧化锰协同紫外光照催化亚硫酸镁生成硫酸镁的最佳曝气量为2Lm i n-1。2.2.4 搅拌速度对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响为探究二氧化锰协同紫外光照催化体系下搅拌速度对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁氧化速率及转化率的影响,分别进行了搅拌速度为4 5 0、6 5 0、8 5 0、1 0 5 0、1 2 5 0、1 4 5 0 rm i n-1的亚硫酸镁氧化实验,结果如图6 搅拌速度对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响F i g.6 E f f e c t o f s t i r r i n gs p e e do no x i d a t i o no fm a g n e s i u ms u l f i t et o f o r mm a g n e s i u ms u l f a t e图6所示。由图6可知,搅拌速度对亚硫酸镁的氧化速率及转化率具有一定影响。随着 搅 拌 速 度 从4 5 0rm i n-1增 加 到12 5 0 rm i n-1,亚硫酸镁的氧化速率随之从4 3.3 6m o lL-1s-1上 升 到7 0.1m o lL-1s-1,亚硫酸镁的转化率从3 1.8 7%增加至4 7.0 9%。当搅拌速度达到12 5 0 rm i n-1时,亚硫酸镁的氧化速率及转化率变化趋势逐渐平缓。这是因为搅拌速度的增加使溶液混合和气液的接触更为均匀3 5,促进了溶解氧在系统中的传质,使生成的OH、O、S O-3等自由基含量增加。故随着搅拌速度的增加,亚硫酸镁的氧化速率逐渐升高,但当搅拌速度达到12 5 0 rm i n-1时,对溶液中反应物传质的影响已达到最大,此时氧化速率提升缓慢,转化率近乎不变。综合成本考虑,二氧化锰协同紫外光照催化亚硫酸镁生成硫酸镁的最佳搅拌速度为12 5 0 rm i n-1。2.2.5 温度对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响为探究二氧化锰协同紫外光照催化体系下温度对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁氧化速率及转化率的影响,分别进行了温度为1 5、2 5、3 5、4 5、5 5、6 5的亚硫酸镁氧化实验。由于实际脱硫废水出水温度最大图7 温度对亚硫酸镁氧化生成硫酸镁的影响F i g.7 E f f e c t o f t e m p e r a t u r eo no x i d a t i o no fm a g n e s i u ms u l f i t et o f o r mm a g n e s i u ms u l f a t e为6 5,故本文最大温度确定为6 5,结果如图7所示。由图7可知,温度对亚硫酸镁的氧化速率及转化率具有一定影响。当温度从1 5提高到3 5,亚硫酸镁的氧化速率从5 4.4m o lL-1s-1缓慢上 升到5 9.6m o lL-1s-1;而 当 温 度 从3 5提高到6 5,亚硫酸镁的氧化速率迅速 从5 9.6m o lL-1s-1上 升 到9 0.7m o lL-1s-1。温度 在1 53 5 的范围内,亚硫酸镁转化率变化不明显,为3 9%左右;当温度从3 5增加至6 5,亚硫酸镁 的 转 化 率 从3 9.7 8%逐 渐 增 加 至6 7.9 8%。这是因为随着温度的升高,二氧化锰协同紫外光照催化作用下生成的O、O-2、S O-4、S O-3、S O-5等自由基及离子的活性增加,促进了亚硫酸镁的氧化。通过A r r h e n i o u s公式3 6对活化能进行了计算,活化能为8.9k Jm o l-1。所以在二氧化锰协同紫外光照的催化条件下,亚硫酸镁生成硫酸镁的氧化速率及转化率随温度的升高而上升。3 结 论采用热力中心镁法脱硫产物亚硫酸镁作为研究对象,以提高亚硫酸镁制备硫酸镁的氧化速率及转化率为目进行研究,得到以下结论:1)二氧化锰协同紫外光照催化体系下亚硫酸镁生成硫酸镁的氧化速率和转化率最佳,其氧化速率482沈阳大学学报(自然科学版)第3 5卷为7 0.1m o lL-1s-1,是纯曝气氧化亚硫酸镁速率的5倍,转化率为4 7.0 9%,是纯曝气氧化亚硫酸镁转化率的4.5倍。2)在二氧化锰协同紫外光照催化体系中,二氧化锰的投加量为5.5gL-1,p H值为5,曝气量为2Lm i n-1,搅拌速度为12 5 0 rm i n-1时亚硫酸镁生成硫酸镁的氧化效果最佳。氧化速率及转化率随着温度的升高而上升,在6 5时达到最大,分别为9 0.7m o lL-1s-1、6 7.9 8%。参考文献:1L I UJ,L US,WAN GLD,e ta l.C o-s i t es u b s t i t u t i o nb yM ns u p p o r t e do nb i o m a s s-d e r i v e da c t i v ec a r b o nf o re n h a n c i n gm a g n e s i ad e s u l f u r i z a t i o nJ.J o u r n a l o fH a z a r d o u sM a t e r i a l s,2 0 1 9,3 6 5:5 3 1 5 3 7.2X I NG L,L I U J,Q IT Y,e ta l.S u p e r i o re n e r g y-s a v i n gc a t a l y s to f M nZ I F 6 7f o rr e c l a i m i n gb y p r o d u c ti n w e t m a g n e s i ad e s u l f u r i z a t i o nJ.A p p l i e dC a t a l y s i sB:E n v i r o n m e n t a l,2 0 2 0,2 7 5:1 1 9 1 4 3.3L IM,GUO Q,X I N G L,e ta l.C o b a l t-b a s e d m e t a l-o r g a n i cf r a m e w o r k sp r o m o t i n g m a g n e s i u ms u l f i t eo x i d a t i o nw i t hu l t r a h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yJ.J o u r n a l 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