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一种有机硅季铵盐抗菌剂的合成和性能
摘要: 利用γ- 氯丙基三甲氧基硅烷(CTS) 与N,N - 二甲基十二烷基胺(DDA) 反应, 合成了N,N - 二甲基- N -十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵(DDATAC) 。研究了原料配比、反应温度和溶剂等因素对DDATAC收率的影响。较佳反应条件为: n (CTS) ∶n (DDA) = 110∶111, 二甲亚砜为溶剂, 于120 ℃反应30 h, DDATAC收率为91137%。通过红外光谱、元素分析确定产物的化学结构, 最后测定了产物的抗菌性能和耐洗性能。结果表明, 制备得到的有机硅季铵盐具有良好的抗菌性能和一定的抗菌耐洗性。
关键词: 阳离子表面活性剂; N,N - 二甲基- N - 十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵; 合成; 抗菌性能
　由于各种传染性病菌在自然界分布非常广泛, 人类的健康受到严重威胁。由细菌传播感染产生的疾病引起了广泛关注。烷氧基硅烷季铵盐具有抗菌作用,效果持久, 又不会产生耐药性, 而且对人体和环境的安全性高, 被视为高效、广谱、非药物性抗菌剂产品之一。此外, 烷氧基硅烷季铵盐还是一种阳离子可聚合表面活性剂 , 可以用来制备高分子有机硅季铵盐 , 具有广阔的发展前景。为此作者设计合成了有机硅季铵盐N, N - 二甲基- N - 十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵, 并对其合成工艺和性能进行了研究。
1　实验部分
1.1　材料与仪器
100%棉布, 密度(经向×纬向, 根/10 cm ) :476 ×228, 陕西华昌印染服装有限公司。γ - 氯丙基三甲氧基硅烷(CTS) , 工业品, 南京裕得恒偶联剂厂; N, N - 二甲基十二烷基胺(DDA) , 工业品, 中国日用化学工业研究院; 碘化钾, AR, 天津天泰精细化学品有限公司; 二甲亚砜, AR, 镇江市化剂厂;异丙醇, AR, 西安化学试剂厂; 金黄色葡萄球菌、大肠杆菌, 陕西科技大学生命与工程学院; 其他试剂均为分析纯。WMZK - 01 型温度指示控制仪, 上海医用仪表厂; VECTOR - 22 型傅里叶变换红外光谱仪, 德国布鲁克公司, KB r涂膜; Vario EL Ⅲ型元素分析仪, 德国艾丽曼特公司; 硅胶G板, 上海信谊仪器厂; P - 1型薄层色谱展开缸, 上海信谊仪器厂。
1.2　N, N - 二甲基- N - 十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、N2 保护装置的干燥四口烧瓶中, 加入10.46 g二甲亚砜和47.45 g (0.22 mol) N,N - 二甲基十二烷基胺, 在电动搅拌下, 混合均匀, 通N2 保护, 加热至120 ℃,滴加39.7 g (0.2 mol) γ- 氯丙基三甲氧基硅烷以及催化剂碘化钾溶液, 滴加完毕保温反应30 h (薄层色谱法跟踪反应进程) 。减压蒸馏除去溶剂, 将反应物冷却得固体。将粗品用丙酮洗涤数次, 再用无水乙醇- 丙酮混合溶剂重结晶, 重结晶2次后将滤饼于负压下抽尽混合溶剂, 真空干燥得白色固体(记做DDATAC) 。
1.3　抗菌性能测试
DDATAC抗菌整理液: 称取一定量的DDATAC,用一定量的异丙醇溶解后, 用水稀释成质量分数为0.1%～1.5%的抗菌整理液。
抗菌布样: 将洗净烘干的棉布在不同用量的DDATAC抗菌整理液中浸渍30 s, 80 ℃烘干, 然后在120 ℃烘焙3 min。最后将整理的布样剪成4 mm ×4 mm的正方形, 再经高压灭菌后进行抗菌整理实验。
实验方法: 采用振荡烧瓶法, 在盛有稀释液的具塞三角烧瓶中, 投入整理的棉布后加入细菌液,37 ℃下在摇床上振荡1 h, 取出1 mL 试验液, 置于固体培养基上, 用稀释平板计数法培养计数.
1.4　耐洗性能测试
采用SW - 12AⅡ型耐洗色牢度试验机进行耐洗性试验。将整理过的棉布用3%的洗液进行洗涤, 水温40 ℃, 每次洗涤5 min后, 再在常温下用清水漂洗两回。按此操作, 洗涤若干次后, 用清水漂洗干净, 自然晾干再经高压灭菌后, 测定其抑菌率。
2　结果与讨论
2.1　合成工艺条件探索
考察不同反应溶剂、反应温度、反应物配比以及反应溶剂的加量等因素对合成产物DDATAC收率的影响。
2.1.1　反应溶剂对收率的影响
反应物用量为DDA 0.2 mol, CTS 0.2 mol, 于高压下控制反应温度120 ℃, 反应30 h, 作反应介质的溶剂用量为10.46 g。不同反应溶剂对产品收率的影响可见, 以二甲亚砜作反应溶剂时, 收率较高。因此, 二甲亚砜更适合作为反应溶剂。
2.1.2　反应温度对收率的影响
反应物用量为DDA 0.2 mol, CTS 0.2 mol, 反应30 h, 作反应介质的二甲亚砜用量为10.46 g。不同反应温度对产品收率的影响可见, 温度过低, 反应速率较低, 反应不能进行完全; 当反应温度高于120 ℃, DDATAC收率又明显降低, 且反应后产物颜色加深, 副反应也明显加快。所以, 反应温度选择为120 ℃。
2.1.3　DDA用量对收率的影响
反应物用量为CTS 0.2 mol, 作反应介质的二甲亚砜用量为10.46 g, 于120 ℃反应30 h。DDA用量对产品收率的影响可见, 在其他条件不变的情况下,DDATAC的收率随着DDA 用量的增加而增加。当n (CTS) ∶n (DDA) = 1.0 ∶1.1 时, DDATAC的收率达到91137% , 为较佳反应条件。此后, 继续加大DDA的用量, DDATAC的收率基本不变。
2.1.4　反应溶剂的用量对收率的影响
反应物用量为CTS 0.2 mol, DDA 0.22 mol, 于120 ℃反应30 h。反应溶剂二甲亚砜用量对产品收率的影响可见, 溶剂二甲亚砜的用量对DDATAC收率的影响较大。当二甲亚砜的用量为10.46 g (为两反应物质量和的12%) 时, DDATAC的收率最大为91.37%; 溶剂的用量过低或过高, DDATAC的收率均会有所降低。
2.2　DDATAC的结构表征
2.2.1　红外光谱
DDATAC的红外光谱(KBr压片)。可以看出, 3 447.23 cm- 1为OH伸缩振动的吸收峰, 强度不大, 可能是吸收了微量的水;2 920.89 cm- 1和2 851.63 cm- 1为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰; 1 471.32 cm- 1为甲基、亚甲基的反对称弯曲振动吸收峰; 1 100.4 cm- 1为硅氧键的伸缩振动吸收峰; 956.42 cm- 1为季铵盐的特征吸收峰;720.96 cm- 1为分子中(CH2 ) n ( n ≥4) 亚甲基链的吸收峰。由此可定性判定该化合物为目标产物。
2.2.2　元素分析
将反应物经减压蒸馏、洗涤、重结晶、真空干燥后做元素分析, 元素分析结果可见, 产品中C、H、N元素的质量分数与理论值差别不大, 表明产品的纯度较高。结合红外光谱和元素分析结果可以确定合成产物DDATAC与设计结构相符。
2.3　性能测试
2.3.1　抗菌性能测试
实验选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌对所制DDATAC的抗菌性能进行研究, DDATAC的浓度过低, 几乎没有抗菌作用。当用质量分数0.1% DDATAC抗菌整理液整理棉布时, 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到50%以上。随着DDATAC质量分数的增加, 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌作用增强。当用1%DDATAC抗菌整理液整理棉布时, 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到95% , 可见抗菌效果明显。
2.3.2　耐洗性能测试
将质量分数1% DDATAC抗菌整理液整理过的棉布用3%中性碱洗涤水和洗衣粉水进行洗涤, 然后测其抗菌率, 当抗菌整理布经过中性碱洗涤水洗涤10次后, 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍在90%以上。随着洗涤次数的增加, 整理布的抗菌效果逐渐减弱。但经过20次洗涤后, 减弱幅度已比较平缓。当洗涤50次后, 抗菌整理布对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌仍有70%以上的抑菌率。由图还可见, 当抗菌整理布经过洗衣粉水洗涤20次后,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率只有50%左右。由此可知, 抗菌整理布的耐洗性与所用洗涤剂的种类有很大关系。由于洗衣粉是阴离子型的,可与阳离子有机硅结合, 使其抗菌作用急剧减弱。因此, 经过DDATAC抗菌整理液整理的棉布最好选用中性洗涤剂清洗。
3　结论
1) 以γ- 氯丙基三甲氧基硅烷(CTS)和N, N -二甲基十二烷基胺(DDA) 为原料合成了N, N - 二甲基- N - 十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵DDATAC, 研究了原料配比、反应温度和溶剂等因素对产物DDATAC收率的影响。结果表明, 较佳反应条件为: n (CTS) ∶n (DDA) = 1.0∶1.1, 二甲亚砜为溶剂, 于120 ℃反应30 h, DDATAC收率为91.37%。
2) 通过振荡烧瓶法对所制备DDATAC的抗菌性能进行了研究。当用1% DDATAC抗菌整理液整理棉布时, 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到95%以上, 并且经过3%中性碱洗涤水洗涤10次后,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍在90%以上; 洗涤50 次后, 该整理布仍有70%以上的抑菌率。但是, 如果该抗菌整理布经过3%洗衣粉水洗涤20次后, 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率即降为50%左右。因此, 经过DDATAC抗菌整理液整理的棉布最好选用中性洗涤剂清洗。