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甲酸氧化反应动力学的测定

一、 实验目的
1. 用电动势法测定甲酸被溴氧化的反应动力学。
2. 了解化学动力学实验和数据处理的一般方法。
3. 加深理解反应速率方程、反应级数、速率常数、活化能等重要概念和一级反应动力学的特点、规律。

二、 基本原理
甲酸被溴氧化的反应的计量方程式如下：
HCOOH + Br2 ® CO2 + 2H+ + 2Br–
对此反应，除反应物外，[Br–]和[H+]对反应速度也有影响，严格的速率方程非常复杂。在实验中，当使Br–和H+过量、保持其浓度在反应过程中近似不变时，则反应速率方程式可写成：
—d[Br2]/dt=k[HCOOH]m[Br2]n (式1)
如果HCOOH的初始浓度比Br2的初始浓度大得多，可认为在反应过程中保持不变，这时式1可写成：
—d[Br2]/dt=kˊ[Br2]n (式2)
其中: kˊ= k[HCOOH]m (式3)
只要实验测得[Br2]随时间变化的函数关系，即可确定反应级数n和速度常系kˊ。如果在同一温度下，用两种不同浓度的HCOOH分别进行测定，则可得两个kˊ值。
kˊ1 = k [HCOOH] 1m (式4)
kˊ2= k [HCOOH] 2m (式5)
联立求解式4和式5，即可求出反应级数m和速度常数k。
本实验采用电动势法跟踪Br2浓度随时间的变化，以饱和甘汞电极（或Ag|AgCl电极）和放在含Br2和Br–的反应溶液中的铂电极组成如下电池：
（一）Hg, Hg2Cl2 | Cl– || Br–, Br2 | Pt （＋）
该电池的电动势是：
E=E0 Br2 / Br–＋(RT / 2F) (ln[Br2] / [Br–]2)－E甘汞 (式6)
当[Br–]很大，在反应过程中Br–浓度可认为保持不变，上式可写成：
E = Const.＋(RT / 2F) (ln[Br2]) (式7)
若甲酸氧化反应对Br2为一级，则
—d[Br2]/dt=kˊ[Br2] (式8)
积分，得
ln[Br2]=Const.—kˊt (式9)
将式代入式7，并对t微分：
kˊ=—(2F / RT)(dE/dt) (式10)
因此，以E对t作图，如果得到的是直线，则证实上述反应对Br2为一级，并可以从直线的斜率求得kˊ。
上述电池的电动势约为0.8V，而反应过程电动势的变化只30mV左右。当用自动记录仪或电子管伏特计测量电势变化时，为了提高测量精度而采用图11-1的接线法。图中用蓄电池或用电池串接1k欧姆绕线电位器，于其中分出一恒定电压与电池同极连接，使电池电势对消一部分。调整电位器，使对消后剩下约20~30毫伏，因而可使测量电势变化的精度大大提高。

三、实验仪器和试剂
仪器：SunyLAB200无纸记录仪；超级恒温槽；分压接线闸；饱和甘汞电极（或Ag|AgCl电极）；铂电极；磁力搅拌器；有恒温夹套的反应池（图1）；移液管5mL4支、10mL1支、25mL1支；洗瓶；洗耳球；倾倒废液的烧杯。
试剂：0.0075溴试剂储备液；2.00、4。00HCOOH；2盐酸；1KBr；去离子水。
图1. 甲酸氧化反应装置示意图

1.甘汞电极；2.搅拌器；3.铂电极；4.夹套反应器
4
3
1

四、实验步骤
1. 调节超级恒温槽到25℃，开动循环泵，使循环水在反应池夹套中循环。
2．处理铂电极表面。（由实验室完成）
3. 用移液管向反应池中分别加入75mL水，10mL KBr，5mL溴试剂，再加入5mL盐酸。
4. 开动磁力搅拌器，使溶液在反应器内恒温，打开记录仪，调节使其读数可见，等到其读数不再改变，即迹线保持水平一段时间，调节示数到2.0mV左右，停止记录。取5mL 2.00的HCOOH快速加入反应池，重新开始数据记录，持续10min。
5. 使甲酸浓度增大1倍，保持温度及其余组分浓度不变，用同样方法进行实验，记录数据。
6. 将温度升至35℃，所加甲酸浓度为2.00，其余组分浓度均不变，用同样方法进行实验，记录数据。
7. 用计算机软件在同一个坐标图中作出三次实验的E-t图线。
8. 实验结束后，关闭实验仪器的电源，用去离子水冲洗反应池、铂电极。

五、 数据记录与处理
室温：13.6℃ 大气压：102.63kPa

表1. 甲酸氧化反应动力学实验数据记录
序号
温度/℃
甲酸浓度/
直线斜率

lnk

1
25.00
2.00
0.04729
3.6820
2.0003
-6.2145
3.3540
2
25.00
4.00
0.08705
6.7777
2.0003
-6.2145
3.3540
3
35.00
2.00
0.12337
9.2938
5.0490
-5.2886
3.2452

由实验得到的图线和数据（见附图），得到3条直线的斜率如上表所示。根据式10求出，从而得到25℃时m=0.8803，再求出速率常数k如上表。

根据阿伦呢乌斯方程，用1，3两组数据求的反应的表观活化能

用1，3组数据作lnk-1/T图如下：
1/T
lnk

图2. lnk-1/T图线
用Origin求的直线斜率为-8510.11，则得到反应的表观活化能
查询相关文献数据，得到此反应的活化能的文献值为60±8

六、 注意事项
1.在反应之前，铂电极要用浓硝酸或者铬酸洗液浸泡数分钟，再用去离子水冲洗干净，用吸水纸吸干。
2.在对实验要求精度较高的情况下，应在加入各种试剂之前把试剂放入到恒温槽一同恒温，使加入的试剂与反应体系的温度是相同的，而不至于在试剂加入之后使得反应体系的温度有较大的改变，从而影响实验结果。
3.实验时加入各种试剂的操作应该迅速，一是为了防止试剂的挥发，而是为了使得测量的数据尽量反映实验的真实情况，如果操作台缓慢，就会导致有的数据记录不到。
4.溶液的转移不能用两桶或者烧杯等精确度较低的仪器，必须用移液管进行。
5.实验过程中应连续匀速搅拌，转速不能过快。

七、 思考题
1.可以用一般的直流伏特计来测量本实验的电势差吗？为什么？
答：不可以。因为一般的直流伏特计测量的灵敏度不够高，且一般需要有电流流过，而此实验中的正负两极间的电势差较小，一般的直流伏特计测量不能精确测量。

2.如果甲酸氧化反应对溴来说不是一级，能否用本实验的方法测定反应速率系数？请具体说明。
答：可以用此实验的方法来测定。但是在进行数据处理的时候就应该根据实验得到的数据图线的特征，选用相应的反应级数来进行拟合。例如二级反映或者三级反映等，找到能和数据拟合最佳的反应级数的方程式即可。

3.为什么用记录仪进行测量时要把电池电动势对消掉一部分？这样对结果有无影响？
答：一是因为电池的电动势远远大于反应过程中电动势的变化，为了要提高测量的精确度，要把电池的电动势对消。另一方面是因为记录仪的量程有限，如果不进行对消则测量的时候就会超出量程而观察不到数值。这样做对结果没有影响，因为实验需要的是测出数据图线的斜率，而对电池电动势进行对消相当于单纯剪掉一个常数，使图线向下平移，而斜率没有任何改变，所以对结果没有影响。

4写出电极反应和电池反应，估计该电池的理论电动势约为多少？
答：正极反应：
负极反应：
电池反应：
电动势约为：0.8V

5.本实验反应物之一溴是如何产生的？写出有关反应。为什么要加入5mL盐酸？
答：生成溴的反应方程式为：。加入盐酸是因为此反应要在酸性条件下才发生，另外对于甲酸被溴氧化的反应，氢离子的浓度对反应的速率也会有影响，所以要一开始让体系中的氢离子过量，而实验过程中的该变量大大小于氢离子的原有浓度使其对实验结果的影响减小。

八、实验讨论
在进行动力学的研究中，除了本实验使用的电位差计测量法，还有其他的许多方法，根据实验类型的不同以及所需测定的对象不同可以选择其他的一些测量方法。例如：对于反应物有颜色的，可以用光学方法，如测量体系的吸光度来判断体系中各组分的浓度，从而得到反应的进行程度。本次进行的实验由于溴是有颜色的物质，因此这一方法对此实验也适用；在测定的对象有旋光性的时候，可以用测定反应体系旋光度的方法测定反应进行的程度；在另外一些实验中，可以采用测量反应体系的导电率从而得到体系中相关离子的浓度进而判断反应的进行程度等。