芒果核壳纤维素纳米纤维的结构表征及其稳定的Pickering乳液性质分析.pdf

张梦，柳艳萍，周伟，等.芒果核壳纤维素纳米纤维的结构表征及其稳定的 Pickering 乳液性质分析 J.食品工业科技，2023，44（18）：5057.doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022100199ZHANG Meng,LIU Yanping,ZHOU Wei,et al.Structural Characterization of Mango Core-shell Cellulose Nanofibers and PropertiesAnalysis of Stable Pickering EmulsionJ.Science and Technology of Food Industry,2023,44(18):5057.(in Chinese with Englishabstract).doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022100199 研究与探讨 芒果核壳纤维素纳米纤维的结构表征及其稳芒果核壳纤维素纳米纤维的结构表征及其稳定定的的 Pickering 乳液性质分析乳液性质分析张梦1,2，柳艳萍2,3，周伟2,*，李如一2，邹颖2，陈绵鸿2，代亚萍2，李积华2（1.华中农业大学食品科学技术学院，湖北武汉 430070；2.中国热带农业科学院农产品加工研究所/农业农村部热带作物产品加工重点实验室，广东湛江 524001；3.海南大学食品科学与工程学院，海南海口 570228）摘要：在本研究中，以芒果核壳为原料，经过次氯酸漂白、碱化处理、TEMPO 氧化和高压均质处理后，成功制备了丝状的芒果核壳纤维素纳米纤维（CNFs），并考察了 pH 和离子强度对乳液稳定性的影响。结果表明，由TEMPO 氧化和高压均质法制备的芒果核壳 CNFs 保持了纤维素的基本结构，部分羟基被氧化成羧基，纤维素晶型为 I 型纤维素，结晶度降低至 57%，对温度更加敏感，但仍保持较高的热稳定性。芒果核壳 CNFs 稳定的Pickering 乳液的粒径随着 pH 升高而显著减小，在 pH11 的条件下粒径最小，为 469.5 nm，粒径分布也更均匀，30 d的 CI 为 58.8%，表现出较好的稳定性。离子强度对芒果核壳 CNFs Pickering 乳液的稳定性有较大影响，在 50100 mmol/L 的离子强度条件下，由于大量带正电的钠离子会聚集在 CNFs 表面并中和其表面的负电荷，使得液滴间的静电斥力减弱，液滴更易聚集，不利于乳液的稳定。综上，芒果核壳 CNFs 可以作为优异的固体颗粒应用于Pickering 乳液，为芒果核的高价值利用提供了新的思路。关键词：芒果核壳，纤维素纳米纤维，结构表征，Pickering 乳液，环境稳定性本文网刊:中图分类号：TS209 文献标识码：A 文章编号：10020306（2023）18005008DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2022100199StructuralCharacterizationofMangoCore-shellCelluloseNanofibersandPropertiesAnalysisofStablePickeringEmulsionZHANGMeng1,2，LIUYanping2,3，ZHOUWei2,*，LIRuyi2，ZOUYing2，CHENMianhong2，DAIYaping2，LIJihua2（1.College of Food Science&Technology,Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China；2.Agricultural Products Processing Research Institute,Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences/Key Laboratoryof Tropical Crop Products Processing,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Zhanjiang 524001,China；3.College of Food Science and Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China）Abstract：In this study,mango core-shell cellulose nanofibers (CNFs)were prepared successfully after hypochloritebleaching,alkalization TEMPO oxidation and high pressure homogenization.The effects of pH and ionic strength onemulsion stability were also investigated.The results showed that the mango core-shell CNFs prepared by TEMPOoxidation and high pressure homogenization method maintained the basic structure of cellulose,and some hydroxyl groupswere oxidized to carboxyl group.The cellulose crystallinity was reduced to 57%,which was more sensitive to temperature,收稿日期：20221019 基金项目：广东省重点领域研发计划项目（2022B0202050001）；国家自然科学基金（32201962）；海南省自然科学基金（321QN306）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（1630122022003）；湛江市创新创业团队引育“领航计划”（211207157080998）。作者简介：张梦（1998），男，硕士研究生，研究方向：食品加工与安全，E-mail：。*通信作者：周伟（1987），男，博士，副研究员，研究方向：农产品加工与贮藏，E-mail：。第 44 卷 第 18 期食品工业科技Vol.44 No.182023 年 9 月Science and Technology of Food IndustrySep.2023 but still maintained high thermal stability.The particle size of Pickering emulsion stabilized by mango core-shell CNFsdecreased significantly with the increase of pH.The smallest particle size was 469.5 nm at pH11,and the particle sizedistribution was more uniform.The 30 day CI was 58.8%,showing good stability.The ionic strength had a great influenceon the stability of mango core-shell CNFs Pickering emulsion.Under the ionic strength of 50100 mmol/L,a large numberof positively charged sodium ions aggregated on the surface of CNFs and neutralize the negative charge on the surface,which weakened the electrostatic repulsion between droplets and makes droplets more likely to aggregate,which was notconductive to the stability of the emulsion.In summary,the mango core-shell CNFs could be used as excellent solidparticles in Pickering emulsion,which would provide a new for the high value utilization of mango core-shell.Keywords：mago core-shell；cellulose nanofibers；structural characterization；Pickering emulsion；environmental stability.Pickering 乳液是以固体颗粒代替传统的表面活性剂作稳定剂的乳液1，因其高物理稳定性受到国内外的广泛关注。目前用于稳定 Pickering 乳液的固体颗粒主要是一些无机颗粒或生物质来源的颗粒，如：淀粉、蛋白质、壳聚糖和纤维素等2。纤维素因其来源广泛、具备良好的热稳定性和易于改性等优点而成为优异的固体颗粒来源3。影响 Pickering 乳液稳定性的因素有很多，主要包括固体颗粒的湿润性、颗粒浓度、电位和粒径大小等，其中的关键因素是固体颗粒的湿润性4。由于天然的纤维素含有大量羟基，导致其湿润性较差，通常被认为无法稳定 Pickering乳液，通过一定的物理和化学法处理，如：酸水解、高压均质法、酶解法或它们的组合法等，可以获得湿润性更好的纳米纤维素。在此过程中纤维素除了尺寸发生变化，也会形成具有两亲性的分子链，有助于吸附到油水界面形成稳定的 Pickering 乳液5。大量的研究也证实，纤维素的原始来源、提取方法和预处理过程的不同可以调节所获得的纳米纤维素性质6。纳米纤维素主要分为三类：纳米纤维素晶（CNCs）、纤维素纳米纤维（CNFs）和细菌纳米纤维素（BNC）7。CNFs 一般可通过高压均质、球磨、高速剪切等机械法制备，为了节约能源和避免机器的堵塞需要对原料进行预处理。常用的 TEMPO 氧化法可以将纤维素C6 伯羟基区域选择性氧化为羧基，增强其两亲性，有利于形成稳定性更好的乳液8，因此通过 TEMPO 氧化和高压均质法制备的 CNFs 作为乳化剂在稳定Pickering 和各种食物脂肪中具备很大潜力9。近年来，由于对可持续的“清洁标签”食品需求的不断增加，各种低附加值的生物资源已经被用于纳米纤维素的生产，如：甘蔗渣10、菠萝皮11、香蕉皮12等。来源于植物或其他食品加工副产物的天然纤维素比其他来源的纤维素具有更高的安全性，更容易运用于食品工业，因此开发这些资源已成为一项很有潜力的经济战略13。然而大多数提取出来的纳米纤维素虽然可以稳定 Pickering 乳液，但其贮藏稳定性较差，往往需要进行复杂的化学改性才能获得性能更优异的纳米纤维素，限制了其在食品领域的进一步应用14，因此，采用更加绿色的提取方法，从新的植物原料中提取性能更加优异的纳米纤维素成为新的研究方向15。芒果是我国四大热带水果之一，因其色泽诱人、口感宜人、含有较高浓度的类胡萝卜素、抗坏血酸和植物化学物质而受到广大消费者的喜爱16。由于消费者对芒果需求量的逐年增加，我国的芒果产量也保持高速发展，在 2020 年达到了 330.6 万吨。芒果核约占芒果总量的 20%17，常常被直接丢弃、作为燃料或者掩埋处理，不仅浪费资源，还造成了一定的环境污染问题，因此将其加工利用起来具有重要意义。目前对于芒果核的研究主要集中于从核仁中提取优质植物油，而芒果核壳则是被丢弃或掩埋。芒果核壳约占芒果核的 30%35%，其中纤维素的含量约为 39%,是提取纳米纤维素的良好来源18。但是，对于从芒果核壳中提取纳米纤维素用于稳定 Pickering乳液的应用研究还鲜有报道，因此本研究通过较为绿色的 TEMPO 氧化法，从芒果核壳中提取制备 CNFs，用于稳定 Pickering 乳液，考察 pH 和离子强度对其稳定性能的影响，探讨芒果核壳 CNFs 在 Pickering乳液中应用的潜能，同时对芒果核壳的加工利用提供一定的理论指导。1材料与方法 1.1材料与仪器小台芒购自本地超市（湛江）；大豆油（食品级）益海（广州）粮油工业有限公司；TEMPO、溴化钠、次氯酸钠上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠、乙酸、无水乙醇、亚氯酸钠中国上海麦克林生化科技有限公司；上述试剂均为分析纯。ATS/AMF-5 型微射流高压均质机安托思纳米技术（苏州）有限公司；Zetasizer Pro 纳米粒度分析仪、ZETA 电位分析仪英国马尔文仪器有限公司；T18 高速剪切机美国 IKA 公司；Thermo NicoletiN10 傅里叶红外光谱仪（FTIR）美国赛默飞公司；PHS-2F 上海雷磁 pH 计上海仪电科学仪器股份有限公司；D2 PHASER X-ray 衍射仪德国布鲁克AXS 有限公司；JEM-1000 透射电镜日本电子株式会社；Leica DMI600B 倒置显微镜德国 Leica 公司。1.2实验方法 1.2.1 芒果核壳纤维素和纳米纤维素（CNFs）的制备 1.2.1.1 芒果核壳纤维素的提取参考沈小倩等19第 44 卷 第 18 期张梦，等：芒果核壳纤维素纳米纤维的结构表征及其稳定的 Pickering 乳液性质分析 51 的方法并稍做修改。将新鲜的芒果去除果肉和核仁，留下芒果核壳。将芒果核壳粉碎后，与无水乙醇按照料液比 1:10 进行混合，水浴加热 4 h 后在滤网中过滤洗涤，再与 7.5%的亚氯酸钠溶液按照料液比1:12（w/v）的比例混合后在 70 水浴锅中反应 2 h，洗涤后过夜烘干，再与 2%的氢氧化钠混合，100 水浴加热 4 h，最后在滤网中用大量去离子水洗涤后收集滤渣，烘干粉碎置于干燥皿中保存。1.2.1.2 芒果核壳 CNFs 的制备参考 Juan 等20的方法并稍作修改。芒果核壳 CNFs 采用 TEMPO 氧化预处理和高压均质的方法。称取 8 g 经过预处理的芒果核壳纤维素于三口烧瓶中，添加去离子水调节浆浓为 2.5%，添加 0.128 g TEMPO 和 0.8 g NaBr，磁 力 搅 拌 混 合 均 匀 后 使 用 胶 头 滴 管 将 80 mlNaClO 溶液缓慢加入三口烧瓶中，反应过程中滴加0.5 mol/L 的氢氧化钠溶液使反应体系的 pH 维持在10.3，直到溶液的 pH 在 5 min 内没有下降，向三口烧瓶中添加稍过量的甲醇（5 mL）终止反应。之后用大量去离子水常温离心（12000 r/min，5 min），待出现淡蓝色悬浮液后，进行收集，该淡蓝色悬浮液即为CNFs 悬浮液，然后使用高压均质机均质 5 次后透析至中性，冻干备用。1.2.2 芒果核壳纤维素和 CNFs 的结构表征和性质分析 1.2.2.1 芒果核壳CNFs 形态观察参考Rohaizu 等21的方法。芒果核壳 CNFs 的形态结构采用透射电镜（TEM）进行观察。TEM 样品的制备：首先将芒果核壳 CNFs 悬浮液超声分散，浓度为 0.01 wt%，使用移液枪吸取 20 L 稀释后的样品于洁净的碳膜覆盖的电子显微镜栅格上（300 目），静置 2 min。然后吸取2 L 的醋酸铀（浓度为 1 wt%）染色剂对芒果核壳CNFs 进行染色，然后使用 TEM 进行观察，操作电压为 200 kV。1.2.2.2 傅里叶红外（FTIR）和 X 射线衍射（X-ray）分析参考 Le 等22的方法。FTIR 的制样是将干燥的芒果核壳纤维素和芒果核壳 CNFs 粉末和溴化钾进行压片。FTIR 的扫描波长范围为 4000400 cm1，分辨率为 4 cm1；X-ray 的测试条件：扫描速度为 5/min，扫描范围为 1060，Cu Ka 辐射（=1.5418）。电压为 40 kV，电流为 40 mA。使用公式（1）计算结晶度指数（CrI）。结晶度(CrI)=(I002Iam)100/I022式（1）1.2.2.3 颗粒的粒径和电位分析参考 Wu 等23的方法。芒果核壳 CNFs 悬浮液稀释 10 倍，在仪器平衡 30 s 后，测量粒径和电位，结果报告为 3 次测量的平均值。该方法为芒果核壳 CNFs 纳米颗粒尺寸的计算提供了间接信息，颗粒的粒径都是假设为球形的基础上进行测量。1.2.2.4 热重分析（TGA）参考 Nystrom 等24的方法。称取约 10 mg 芒果核壳纤维素和 CNFs 样品置于氧化铝坩埚中，以 10/min 的加热速率从室温加热到 550，氮气的流动速率设置为 50 mL/min。1.2.3 Pickering 乳液的制备和性质分析 1.2.3.1 Pickering 乳液的制备Pickering 乳液的制备参考 Chen 等25的方法并稍作修改。首先将芒果核壳 CNFs 溶于去离子水调节浆浓为 0.4 wt%，然后分别调节 pH（511）和离子强度（10100 mmol/L）后按油相占体系比例的 30%，水相占体系比例的 70%进行混合，然后使用高速剪切机以 12000 r/min 的速率处理 2 min，随后使用微射流高压均质机在 30 MPa的压力下处理 3 次，得到芒果核壳 CNFs 稳定的 Picke-ring 乳液。1.2.3.2 乳液的粒径和电位测试参考Li 等26的方法。测试前将 Zetasizer Pro 纳米粒度仪及 ZETA 电位分析仪预热 30 min，乳液的样品用去离子水稀释至合适的倍数分别置于马尔文塑料样品池和马尔文电位样品池中，根据所使用的油相的折射率进行设置，每个样品测试 3 次。1.2.3.3 乳液的微观结构观察参考 Li 等27的方法，使用 Leica DMI6000B 倒置显微镜对乳液的微观结构进行观察。乳液使用超纯水稀释至适宜倍数后，使用移液枪吸取 10 L 的样品滴于载玻片上，盖上盖玻片后调整焦距和观察倍数拍摄乳液的微观结构图片。1.2.3.4 乳析指数测定参考 Huang 等28的方法，将制备好的乳液分别转移到单独的 10 mL 的样品瓶中，每个 pH 和离子强度条件下分装 3 瓶。根据公式（2）分别在 1、3、5、7 和 14 d 记录乳液层高度评估乳液的乳析指数（CI）。CI(%)=Hs/Ht100式（2）式中，Hs 是乳液下层清液的高度（cm），Ht 是乳液的总高度（cm）。1.3数据处理各组实验数据重复 3 次，实验数据以平均值的形式表示，数据采用统计学分析软件 SPSS18.0 进行差异显著性分析（P400 时，此温度条件下发生的变化归因于碳质层的形成，碳质层的存在可以延缓有机质的热分解，而碳质层的形成和羧基含量有关，CNFs 由于 TEMPO 氧化使得羧基含量增加，因此芒果核壳纤维素的最终失重要大于 CNFs34。2.1.5 芒果核壳 CNFs 悬浮液粒径电位分析芒果核 500 nm图 1 芒果核壳纳米纤维素 CNFs 的 TEM 图片Fig.1 TEM image of mango core-shell nanocellulose CNFs AB1020304050CNFsCNFs纤维素纤维素2()100806040200重量(%)0100200300400500温度()图 3 芒果核壳纤维素和 CNFs 的 XRD(A)，芒果核壳纤维素和 CNFs 的 TGA 曲线(B)Fig.3 XRD of mango core-shell cellulose and CNFs(A)andTGA curves of mango core-shell cellulose and CNFs(B)第 44 卷 第 18 期张梦，等：芒果核壳纤维素纳米纤维的结构表征及其稳定的 Pickering 乳液性质分析 53 壳 CNFs 悬浮液的粒径和 Zeta 电位随着 pH（511）变化如图 4A 所示，随着 pH 的增大，悬浮液的粒径从 125.02 nm 逐渐减小到 82.24 nm，呈现显著减小的趋势（P0.05）。Zeta 电位的绝对值则是在 pH59 的条件下从 34.2 mV 逐渐增加到 61.67 mV，呈现显著增加的趋势（P0.05），而从 pH911 电位的绝对值虽然也在增大，但是不具有显著差异性。发生这种现象可能因为羧基的去质子化（COOHCOO+H+），当 pH 从 9 增加到 11 时去质子化的效果影响逐渐减弱，因此电位变化不明显。而电位绝对值的逐渐增大，使得 CNFs 之间的排斥逐渐增强，颗粒之间不容易聚集，因此粒径逐渐减小35。粒径电位1401201008060粒径(nm)电位(mV)aABCDbcc57911pH020406080A粒径电位200150100粒径(nm)电位(mV)aABCCDbbca0105075100NaCl(mmol/L)20406080B图 4 CNFs 在不同 pH 条件下粒径电位的变化和 CNFs 在不同离子强度条件下粒径电位的变化Fig.4 Changes in particle size potential of CNFs at differentpH conditions and Changes in particle size potential of CNFsunder different ionic strength conditions注：A 为在 pH511 条件下 CNFs 颗粒的粒径和电位；B 为在离子强度 0100 mmol/L 条件下 CNFs 颗粒的粒径和电位；同一指标相同类型的不同字母表示样本间的显著性差异（P0.05）。芒果核壳 CNFs 悬浮液的粒径和 Zeta 电位随着离子强度（0100 mmol/L）变化如图 4B 所示，随着离子浓度的增大，悬浮液的粒径由 111.40 nm 增加到166.17 nm；而电位的绝对值则是从 58.73 mV 降低到 29.93 mV。这是因为盐的添加导致 CNFs 表面带负电荷的基团与钠离子发生了静电吸附作用36，使得 Zeta 电位的绝对值降低，颗粒之间的静电排斥力减弱，从而引起颗粒的絮凝，导致粒径的增大。综上可知，经过次氯酸漂白、碱化处理、TEMPO氧化和高压均质处理，成功以芒果核壳为原料制备了丝状的芒果核壳 CNFs，其悬浮液在不同的 pH 和离子强度条件下也具备较小的粒径和较高的电位，有利于 Pickering 乳液的稳定。FTIR 图谱表明芒果核壳CNFs 保持了纤维素的基本结构，同时其部分羟基被氧化成羧基，增强了芒果核壳 CNFs 的两亲性，使其稳定 Pickering 乳液的能力增强。而 XRD 和 TGA图谱则阐释了，经过 TEMPO 氧化和高压均质处理后获得的芒果核壳 CNFs 为 型纤维素，属于稳定Pickering 乳液性能较优的纤维素晶型，同时其结晶度略有降低，导致其热稳定性有所下降，但仍保持较好的热稳定性，使其可以在不同温度的 Pickering 乳液中得以应用。因此，理论上由芒果核壳制备的芒果核壳 CNFs 具备优异的稳定 Pickering乳液固体颗粒性质，但对其稳定性能的认识还不清楚，所以接下来通过考察 pH 和离子强度对 Pickering乳液稳定性的影响，从粒径、电位和乳析指数等多个指标来进一步评估芒果核壳 CNFs 是否具备优异的稳定 Pickering乳液固体颗粒性质。2.2芒果核壳 CNFs 稳定的 Pickering 乳液的特性 2.2.1 粒径和电位分析在 pH511 条件下，芒果核壳CNFs 乳液粒径和电位变化如图 5A 所示。乳液的粒径显著减小（P0.05），从 1867 nm 减小到 469.5 nm。Zeta 电位的绝对值逐渐减小，从 69.76 mV 降低到19.38 mV。在 pH59 之间显著增大（P0.05），pH911 粒径电位25001500200010005000粒径(nm)电位(mV)aABCDbcc579111246810pH20406080100A粒径电位6000300045001500粒径(nm)电位(mV)ABCDdbca105075100NaCl(mmol/L)20406010080B图 5 芒果核壳 CNFs 在不同 pH 和离子强度条件下乳液粒径电位的变化Fig.5 Variation of emulsion particle size potential of Mangocore-shell CNFs under different pH and ionic strength conditions注：A 为在 pH511 条件下芒果核壳 CNFs 稳定的 Pickering乳液粒径电位的变化；B 为在离子强度 0100 mmol/L 条件下芒果核壳 CNFs 稳定的 Pickering 乳液粒径电位的变化。54 食品工业科技2023 年 9 月则没有显著性。这些结果表明低 pH 条件有利于增加 CNFs Pickering 乳液的表面负电荷。WINUPR-ASITH 等37在使用 TEMPO 氧化法制备裙带菜纳米纤维素稳定的 Pickering 乳液中也发现了相同的现象，也说明在 pH 为 11 的时候电荷密度较高，将会防止乳液的聚集，有助于乳液体系的稳定。这与前面悬浮液电位变化趋势完全相反，说明乳液是个较为复杂的体系，由于提取纳米纤维素材料不同，悬浮液电位趋势的变化并不一定适用于乳液的变化趋势。在离子强度为 0100 mmol/L 条件下，芒果核壳 CNFs 稳定的乳液粒径和电位的变化如图 5B 所示。乳液的粒径从 2056.33 nm 增加到 5030.67 nm，呈现显著增大的趋势（P0.05）；乳液电位的绝对值则是从 57.19 mV 减小到 31.96 mV，呈现显著减小的趋势（P0.05）。这是因为钠在电解质中带正电，会聚集在 CNFs 的周围并中和表面的负电荷，导致液滴之间的电荷排斥减少，从而使得液滴的聚集和尺寸的增加38，因此离子强度的增加不利于乳液的稳定。2.2.2 乳液的形态观察图 6A 是乳液在 pH511条件下的微观结构。随着 pH 的增大，乳液液滴的尺寸逐渐减小。在 pH5 时，液滴较为不均一，有一定的聚集现象，说明此 pH 条件下，乳液的稳定性较差。虽然电位的降低使得液滴间的静电排斥降低，乳液更容易聚集，但是从图中可以看出乳液液滴较好地分散，并没有明显的聚集行为，说明在 pH7 到 pH11 的条件下，CNFs 缠绕成丝的网状结构可以有效的阻止乳液液滴聚集，也说明虽然乳液液滴的电位较低，但其静电斥力总是需要满足乳液液滴的均匀分散，阻止乳液液滴聚集和聚结，使乳液尽可能的具备较好的稳定性。图 6B 是在离子强度 0100 mmol/L 条件下乳液的微观结构。在 10、50 和 75 mmol/L条件下，乳液液滴粒径相对较小，分布较为均匀，而在 100 mmol/L条件下，乳液液滴的粒径发生较为明显的增大和聚集现象。总的来看，离子强度增大，使得乳液液滴的粒径逐渐增大，这是因为离子强度的增加会一定程度上增强静电屏蔽作用，导致颗粒之间的静电斥力减弱，从而引起乳液液滴聚集和尺寸的增大，使得乳液的稳定性下降，更容易破乳。2.2.3 乳液的乳析指数分析芒果核壳 CNFs 稳定的乳液在 pH511 条件下的 CI 值和乳液的外观形态 pH5pH7pH9pH1110 mmol/L50 mmol/L75 mmol/L100 mmol/LAB图 6 不同 pH 和离子强度条件下 CNFs 稳定的 Pickering 乳液的微观结构Fig.6 Microstructure of CNFs stabilized Pickering emulsionunder different pH and ionic strength conditions注：A 为在 pH511 条件下 CNFs 稳定的 Pickering 乳液的微观结构；B 为在离子强度 10100 mmol/L 条件下 CNFs 稳定的 Pickering 乳液的微观结构；标尺为 100 m。806040200乳析指数(%)0510pH 5pH 7pH 9pH 1110 mmol/L50 mmol/L75 mmol/L100 mmol/L15贮藏时间(d)806040200乳析指数(%)051015贮藏时间(d)ABab图 7 不同 pH 和离子强度条件下芒果核壳 CNFs 稳定的 Pickering 乳液的乳析指数和外观图Fig.7 Emulsion index and appearance of Pickering emulsion stabilized by Mango core-shell CNFs at different pH and ionic strength注：A 和 a 为在乳液中芒果核壳 CNFs 浓度为 0.4 wt%CNFs，pH 为 511；B 和 b 为在乳液中芒果核壳 CNFs 浓度为 0.4 wt%CNFs，离子强度为 10100 mmol/L，pH7。第 44 卷 第 18 期张梦，等：芒果核壳纤维素纳米纤维的结构表征及其稳定的 Pickering 乳液性质分析 55 如图 7A、图 7a 所示，随着 pH 的增大，乳液的乳析指数和分层速度都逐渐减小，在第 7 d 达到最大值。在 pH11 时乳液的乳析指数要优于其他 pH 条件，说明由芒果核壳制备的 CNFs 在碱性条件下具备较为优异的稳定性。出现这种现象的原因可能是因为随着 pH 的增大，乳液的液滴尺寸显著降低，在油水界面排列更加紧密，使得界面膜的致密性增加，阻止液滴之间的聚集，使得乳液更加稳定。翟希川等39也在不同 pH 条件下细菌纳米纤维素稳定性的研究中发现了类似的现象。芒果核壳 CNFs 稳定的乳液，在离子强度 0100 mmol/L 条件下乳液的 CI 值和乳液的外观形态如图 7B、图 7b 所示，随着离子强度的增大，乳液的乳析指数逐渐增大。离子强度为 10 mmol/L 时，乳液分层速度最慢，在第 5 d 达到顶峰，而在离子强度为 50、75、100 mmol/L 时，乳液的分层速度都较快，在第 1 d 时就几乎接近顶峰，说明离子强度的增大对芒果核壳 CNFs 稳定的 Pickering 乳液具有较大影响。Ni 等6在研究银杏壳纳米纤维素在 Pickering 乳液的应用中也发现了类似的现象。3结论本文研究了以芒果核壳 CNFs 作为 Pickering乳液稳定剂的性能，探究了其在 pH511 和离子强度 0100 mmol/L 条件下对乳液的形成和稳定性的影响。结果表明，通过 TEMPO 氧化和高压均质法制备的芒果核壳 CNFs 仍旧保持着型纤维素构型，结晶度由 62%降低至 57%，对温度更加敏感。CNFs 稳定的 Pickering 乳液在 pH11 和离子强度为10 mmol/L 的条件下展现出良好的稳定性能，具有较低的乳析指数、较小的粒径和适宜的 Zeta 电位绝对值，同时也具备良好的微观结构。这些实验结果揭示了芒果核壳纳米纤维素在不同 pH 和离子强度条件下的乳化性能，同时 TEMPO 氧化和高压均质法制备的 CNFs 相较浓硫酸水解法更为绿色环保，其废液也能回收利用，因此以芒果核壳为原料提取制备的CNFs 可以作为 Pickering 乳液优异的固体颗粒来源。参考文献 1 LI Q,WU Y L,FANG R X,et al.Application of nanocellu-lose as particle stabilizer in food pickering emulsion:Scope,meritsand challengesJ.Trends in Food Science&Technology，2021，110（1）：573583.2 BEI W,SAIN M.Dispersion of soybean stock-based nanofiberin a plastic-matrixJ.Polymer International，2010，56（4）：538546.3 ANGKURATIPAKORN T,CHUNG C,KOO C,et al.Devel-opment of food-grade Pickering oil-in-water emulsions:Tailoringfunctionality using mixtures of cellulose nanocrystals and lauricarginateJ.Food Chemistry，2022，327：127039.4 PAUNOV V N,CAYRE O J,NOBLE P F,et al.Emulsionsstabilized by food colloid particles:Role of particle adsorption andwettability at the 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