模拟地热环境下延迟钙矾石的形成探究.pdf

第4 4卷第4期V o l.4 4 N o.4 2 0 2 3青 岛 理 工 大 学 学 报J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y 模拟地热环境下延迟钙矾石的形成探究李金鑫,逄 博,金祖权*(青岛理工大学 土木工程学院,青岛 2 6 6 5 2 5)摘 要:随着“西部大开发”战略推进,我国基建工程逐渐延伸至藏南川西滇西地热带,工程中经常出现高温蒸汽喷出、隧洞岩壁高温等地热高温热害问题。而在蒸养、地热等高温环境下,混凝土水化硬化初期生成的钙矾石(A F t)会受热分解,转化为单硫型硫铝酸盐(A F m),随龄期增长易与未反应的硫酸根在孔隙或骨料界面处生成延迟钙矾石,从而导致混凝土膨胀开裂,为西部山脉中桥隧工程的安全服役埋下严重隐患。鉴于此,试验采用溶液法模拟水泥孔溶液中钙矾石生成的液相环境,通过高温蒸养模拟9 0 地热环境,综合运用X R D、S E M、热重分析等测试技术,对地热环境中钙矾石的生成与温度、石膏掺量的关系进行了研究,得出了7 0 7 5 为延迟钙矾石生成(D E F)的临界温度区间,地热环境服役混凝土中石膏的适宜掺量在4%左右的结论。关键词:地热环境;钙矾石;延迟钙矾石生成;模拟试验;温度界限;石膏掺量中图分类号:T U 5 2 8 文献标志码:A 文章编号:1 6 7 3-4 6 0 2(2 0 2 3)0 4-0 0 7 3-0 8收稿日期:2 0 2 2-0 5-0 9基金项目:国家自然科学基金资助项目(U 2 1 0 6 2 2 1;5 1 9 1 1 0 2 0 1 2)作者简介:李金鑫(1 9 9 6-),男,安徽庐江人。硕士,研究方向为地热环境下混凝土耐久性。E-m a i l:3 2 2 6 1 3 9 7 8 7 q q.c o m。*通信作者:金祖权(1 9 7 7-),男,四川南充人。博士,教授,主要从事海工混凝土制备及耐久性等方面的研究。E-m a i l:j i n z u q u a n 1 2 6.c o m。S t u d y o n t h e f o r m a t i o n o f d e l a y e d e t t r i n g i t e i n s i m u l a t e d g e o t h e r m a l e n v i r o n m e n tL I J i n x i n,P A N G B o,J I N Z u q u a n*(S c h o o l o f C i v i l E n g i n e e r i n g,Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 2 6 6 5 2 5,C h i n a)A b s t r a c t:W i t h t h e p r o m o t i o n o f t h e“C h i n as W e s t e r n D e v e l o p m e n t P o l i c y”,C h i n as i n f r a-s t r u c t u r e p r o j e c t s g r a d u a l l y e x t e n d t o t h e s u b t r o p i c a l z o n e o f S o u t h e r n T i b e t-W e s t e r n S i-c h u a n-W e s t e r n Y u n n a n.H i g h t e m p e r a t u r e h e a t h a z a r d s s u c h a s h i g h-t e m p e r a t u r e s t e a m e-j e c t i o n a n d h i g h t e m p e r a t u r e o f t u n n e l r o c k w a l l o f t e n o c c u r i n t h e p r o j e c t s.U n d e r t h e h i g h-t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t s u c h a s s t e a m c u r i n g a n d g e o t h e r m a l,t h e e t t r i n g i t e(A F t)g e n e r a-t e d a t t h e i n i t i a l s t a g e o f c o n c r e t e h y d r a t i o n a n d h a r d e n i n g w i l l b e d e c o m p o s e d b y h e a t i n g a n d c o n v e r t e d i n t o s i n g l e s u l f u r s u l p h o a l u m i n a t e(A F m).W i t h t h e i n c r e a s e o f a g e,i t i s e a s y t o f o r m d e l a y e d e t t r i n g i t e w i t h u n r e a c t e d s u l f a t e a t t h e p o r e o r a g g r e g a t e i n t e r f a c e,a n d r e s u l t i n c o n c r e t e e x p a n s i o n a n d c r a c k i n g,w h i c h p o s t s a s e r i o u s h i d d e n d a n g e r f o r t h e s a f e s e r v i c e o f t h e b r i d g e a n d t u n n e l e n g i n e e r i n g s i n t h e w e s t e r n m o u n t a i n s.I n v i e w o f t h i s,t h e t e s t u s e s t h e s o l u t i o n m e t h o d t o s i m u l a t e t h e l i q u i d p h a s e e n v i r o n m e n t o f e t t r i n g i t e f o r m a t i o n i n c e-m e n t p o r e s o l u t i o n,s i m u l a t e s t h e g e o t h e r m a l e n v i r o n m e n t o f 9 0 t h r o u g h h i g h-t e m p e r a-青 岛 理 工 大 学 学 报第4 4卷t u r e s t e a m c u r i n g,a n d c o m p r e h e n s i v e l y u s e s X R D,S EM,t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s a n d o t h e r t e s t t e c h n o l o g i e s t o e x p l o r e t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n e t t r i n g i t e f o r m a t i o n a n d t h e t e m-p e r a t u r e a n d g y p s u m c o n t e n t i n g e o t h e r m a l e n v i r o n m e n t.I t i s c o n c l u d e d t h a t t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e r a n g e o f d e l a y e d e t t r i n g i t e f o r m a t i o n(D E F)i s a b o u t 7 0 7 5,a n d 4%i s t h e a p p r o p r i a t e c o n t e n t o f g y p s u m i n c o n c r e t e i n g e o t h e r m a l e n v i r o n m e n t.K e y w o r d s:g e o t h e r m a l e n v i r o n m e n t;e t t r i n g i t e;d e l a y e d e t t r i n g i t e f o r m a t i o n(D E F);s i m u-l a t i o n t e s t;t e m p e r a t u r e l i m i t;g y p s u m c o n t e n t 为了合理利用资源、带动西部经济发展,我国提出了“西部大开发”战略。2 0 2 0年开工的川藏铁路雅林段是我国未来几年内重要西部工程之一,其沿线生态环境脆弱、地理条件复杂且存在地热高温热害,部分隧道洞内出现高温热泉(9 2),建设施工极为困难。地热环境造成的高温热害作为深埋、特长隧道地质灾害之一,在采矿工程、交通运输工程中并不少见1。尤其是我国西南部有一条贯穿西藏、四川、云南的地热带,即藏南川西滇西地热带,是全球性地中海喜马拉雅地热带的东支。这就导致西部工程中经常出现高温热害问题,例如昆仑山地区的布伦口公格尔水电站引水发电隧洞高温段隧洞长达4 k m,高温洞壁钻孔温度可达9 7 2;新疆的齐热哈塔尔水电站引水隧洞岩壁温度在9 0 以上的区段超过9 0 0 m,隧洞裂隙中喷出的高温蒸汽可达到1 7 0 左右3。地热高温不仅会影响混凝土力学性能的发展,产生围岩温差应力,还有可能使早期生成的钙矾石(A F t)分解,诱发延迟钙矾石产生,导致体积膨胀开裂,造成安全隐患。延迟钙矾石生成(D e l a y e d E t t r i n g i t e F o r m a t i o n,D E F)属于混凝土材料硫酸盐侵蚀的一种类型,是指在没有外界硫酸盐介入的条件下水泥净浆、砂浆或混凝土在完全硬化后生成钙矾石的情况。目前关于造成延迟钙矾石的高温养护温度还没有达成共识,普遍认为养护温度7 0 就会造成钙矾石的分解4,混凝土中大量钙矾石会转化为单硫型硫铝酸盐(A F m)。在高温环境下,水化硅酸钙凝胶(C-S-H凝胶)能够快速吸附石膏、水泥熟料以及钙矾石分解产生的硫酸盐(物理吸附),此后温度逐渐降低至室温并处于潮湿环境中时(相对湿度大于9 5%),单硫型硫铝酸盐(A F m)又会与C-S-H凝胶中渗出的硫酸盐反应重新转化成钙矾石5,并造成体积膨胀,反应前后体积膨胀1.5 2倍。杨鼎宜等6通过对钙矾石(A F t)晶体热分解曲线的非线性拟合,提出长时间处于干燥环境下,4 0 时A F t晶体也会出现分解现象。由于实际工程地热环境多样、水泥水化过程复杂,试验采用溶液法模拟水泥孔溶液中钙矾石生成的液相环境,通过9 0 高温蒸养模拟地热环境,探究地热环境中温度、石膏掺量对钙矾石生成与分解的影响,确定其温度界限和石膏的适宜掺量。1 试验1.1 试剂与材料硫酸铝(A l2(S O4)31 8 H2O)为化学分析纯,白色晶体小颗粒,相对分子质量为6 6 6.4 3,含量 9 9%;氢氧化钙(C a(OH)2)为化学分析纯,白色粉末,相对分子质量为7 4.0 9,含量 9 9%。水泥熟料为河南某水泥厂生产的纯水泥熟料,化学成分如表1所示。石膏为电厂脱硫二水石膏,石膏样品的水分和含硫量如表2所示。表1 纯熟料样品的化学成分%L O IS i O2A l2O3F e2OC a OM g OS O30.1 72 1.7 04.8 33.3 46 3.4 63.7 20.7 8表2 石膏样品的水分和含硫量%附着水结晶水S O30.1 81 9.1 74 0.2 01.2 试验方案1.2.1 探究不同温度下的钙矾石生成采用饱和氢氧化钙C a(OH)2溶液中加入硫酸铝A l2(S O4)31 8 H2O的方式,模拟水泥孔溶液中钙47第4期 李金鑫,等:模拟地热环境下延迟钙矾石的形成探究矾石生成的液相环境。将0.5 0 0 0 g(误差 0.0 0 0 2 g)的硫酸铝A l2(S O4)31 8 H2O缓慢加入到盛有1 0 0 m L的饱和石灰水C a(OH)2中,分别置于6 0,6 5,7 0,7 5,8 0,9 0 的恒温水浴锅中恒温密封7 d。用G 3玻璃坩埚真空抽滤,并用无水乙醇反复洗涤3 4次,烘箱中5 0 烘干至恒重,测得生成的沉淀质量。参考 制盐工业通用实验方法 硫酸根的测定(G B/T 1 3 0 2 5.82 0 1 2),从而测得滤液中剩余硫酸根S O2-4的量,减去假设与C a(OH)2充分反应后多余的S O2-4,即为可反应生成D E F的S O2-4。取同批配制的饱和C a(OH)2溶液1 0 0 m L,加入过量N a2C O3溶液,生成C a C O3沉淀为0.1 5 0 3 g。通过式(1)和各反应物的摩尔质量计算可知,1 0 0 m L饱和C a(OH)2溶液中溶有0.1 1 1 g C a(OH)2,完全反应生成钙矾石需要消耗0.1 6 6 5 g的A l2(S O4)31 8 H2O,即0.5 0 0 0 g的A l2(S O4)31 8 H2O与1 0 0 m L饱和C a(OH)2溶液完全反应后剩余0.3 3 3 5 g,根据 制盐工业通用实验方法 硫酸根的测定(G B/T 1 3 0 2 5.82 0 1 2)可生成0.3 5 0 5 g的B a S O4,反应式如式(2)所示。C a(OH)2+N a2C O3C a C O3+2 N a OH(1)A l2(S O4)31 8 H2O+3 B a C l2 3 B a S O4+2 A l C l3+1 8 H2O(2)因此将滤液中S O2-4(B a S O4计)减去多余A l2(S O4)31 8 H2O中的S O2-4(0.3 5 0 5 g,B a S O4计),即为理论上可生成延迟钙矾石的S O2-4。将过滤得到的部分沉淀样品用玛瑙研钵磨粉并过2 0 0目筛用于X R D测试,其余沉淀样品进行S EM测试。1.2.2 探究不同石膏掺量下的钙矾石生成在纯水泥熟料中,分别掺入0%(即无石膏),2%,4%,7%的石膏制成净浆试件,水灰比为0.3 1,设为1号、2号、3号、4号4组,分别标准养护(2 0 2)和地热环境养护,地热高温环境参考布伦口公格尔水电站工程情况2,采用9 0 高温蒸养模拟地热高温环境。在初凝、终凝、3 d、7 d时,取样置于无水乙醇中终止水化,然后将水泥净浆样品置于真空干燥箱中5 0 烘干至恒重,用玛瑙研钵磨粉并过2 0 0目筛后进行热重测试分析。1.3 分析和测试将研磨过筛的沉淀粉末样品置于铜靶上,使用德国B r u k e r A X S D 8-A d v a n c e型X射线衍射仪进行物相分析。N i滤光,射线波长为1.5 4 1 8,管电压为4 0 k V,管电流为1 0 0 mA,扫描角度2为5 4 5,扫描速率为0.3/s,步长为0.0 2。取少量未研磨的沉淀样品均匀涂抹在样本台上,经过喷金处理,使用H i t a-c h i S 4 8 0 0扫描电子显微镜放大观察,扫描电镜的加速电压为1 5.0 k V,放大倍率分别为8 0 0倍和3 0 0 0倍。取5 1 0 m g水泥净浆样品粉末于坩埚中进行热重测试,热重测试采用S D T Q 6 0 0综合热分析仪,温度范围为5 0 1 0 0 0,升温速率为1 0/m i n,0.1 M P a N2氛围保护。2 结果与讨论2.1 不同温度下模拟液中钙矾石生成情况钙矾石的分解温度为7 0 8 0 左右,而在化学模拟生成溶液中,其在高于8 0 的环境下仍有絮状沉淀生成,表3为不同温度下模拟液中沉淀的生成情况。表3 不同温度下模拟钙矾石的生成情况温度/沉淀质量/g滤液中S O2-4/g可生成D E F的S O2-4/g6 00.2 9 5 40.3 0 9 9-0.0 4 0 66 50.2 6 6 80.3 4 8 1-0.0 0 2 47 00.2 5 2 90.3 9 3 60.0 4 3 17 50.1 7 4 10.4 9 4 0 0.1 4 3 58 00.1 5 8 50.5 1 9 90.1 6 9 49 00.1 3 5 90.5 6 9 40.2 1 8 9 注:滤液中S O2-4、可生成D E F的S O2-4均以B a S O4计总体上模拟孔溶液液相环境中钙矾石生成量随温度升高逐渐减少,且在7 0 7 5 之间钙矾石沉淀生成量会骤然降低,即7 0 7 5 是A F t晶相转变为A F m(单硫型硫铝酸盐)晶相的关键温度区间。7 5 以上液相环境中钙矾石依然能够生成,只是生成量较少,说明高温虽然会造成钙矾石分解,阻碍其生成,但57青 岛 理 工 大 学 学 报第4 4卷不会完全分解完,随溶液中各反应物离子浓度提高,生成反应与分解反应平衡,溶液体系达到稳定。表3中可反应S O2-4数值可反映不同温度下理论上可生成的延迟钙矾石的量,数值越大说明延迟钙矾石会造成的潜在危害越大。溶液环境温度 6 5 时,可生成D E F的S O2-4数值为负值(负值与试验操作和误差有关),结果接近为0,表明此时不会生成延迟钙矾石或生成的可能性较小;当溶液环境温度高于7 0 时,理论可生成延迟钙矾石量随温度升高逐渐增加,且7 0 7 5 增幅最大,与沉淀生成量随温度升高而减少的结果吻合。2.2 模拟液沉淀X R D分析图1为6 5,7 0,7 5 下生成的沉淀产物的X R D图谱。由钙矾石的P D F卡片信息可知,其特征峰2角分别为9.0 8 2,1 5.7 8 4,2 2.9 0 2,与图中强度最高的3个峰恰好对应,且其他衍射峰与钙矾石P D F卡片上提供信息也极为吻合,即6 5,7 0,7 5 下温湿耦合液相环境中生成的沉淀产物主要成分只有钙矾石晶体。图1中随着液相体系温度升高生成的钙矾石晶体特征峰面积逐渐减小,7 5 时变化最明显。表明温湿耦合液相环境中高温不利于钙矾石晶体的生长,生成量随温度升高而减少,7 0 7 5 为生成量突变的温度区间,与表3结果吻合。沉淀产物特征峰面积的变化,还反映了不同温度液相环境中钙矾石晶体生长和结晶形态的变化。钙矾石特征峰分别对应其晶体的(1 0 0)(1 1 0)(1 1 4)晶面。与其他衍射峰相比,图1中2角9.0 8 2、1 5.7 8 4 处的衍射峰受温度影响最大,说明液相环境中过高的温度会阻碍钙矾石晶体于(1 0 0)(1 1 0)晶面上的生长。这与钙矾石晶体的结构有关,其基本结构单元为A l(OH)63-八面体和钙多面体交替排列构成的C a6A l(OH)622 4 H2O6+圆柱体,圆柱体之间空隙由S O2-4和其余水分子相连,即钙矾石晶体由平行于c晶轴的柱体构成,以(0 0 1)晶面(c晶轴方向)为主生长面7,如图2所示。图2(a)为钙矾石晶体在c晶轴上的投影,中间主体为C a6A l(OH)622 4 H2O6+圆柱体,两侧为S O2-4和水分子。液相环境中过高温度会不利于钙矾石晶体于(1 0 0)(1 1 0)晶面上S O2-4和水分子与C a6A l(OH)622 4 H2O6+圆柱体的结合,导致晶体中(1 0 0)(1 1 0)晶面数量减少,且7 5 时变化最明显。2.3 模拟液沉淀S E M分析将6 0,7 0,8 0 模拟液中沉淀样品喷金处理后在扫描电镜下观察,S EM观察结果如图3上部图片所示,将方框内放大到3 0 0 0倍得到下面图片。从图3中可以清晰地看到针状晶体,结合X R D测试结果可以确定其为钙矾石晶体,通过比较可以发现随着模拟液的温度升高,生成的钙矾石晶体数量逐渐减少。在6 0 液相环境中生成的针状钙矾石晶体大小相似,更加规整;而随着温度升高,生成的晶体大小不一,分布杂乱,粗短晶体的比例增加。虽然高温下部分针状钙矾石晶体直径增大,但晶体的数量显著减少,导致晶体中(1 0 0)(1 1 0)晶面总数量减少,与X R D分析的结果吻合。此外7 0,8 0 生成的沉淀中能明显发现单硫型67第4期 李金鑫,等:模拟地热环境下延迟钙矾石的形成探究硫铝酸盐(A F m)的片状晶体(图3虚线圈中晶体),8 0 下更加明显。说明7 0 时已经存在钙矾石的分解现象,部分钙矾石转化为单硫型硫铝酸盐,与表3中的钙矾石沉淀质量变化一致,且A F m生成量随温度升高而增加。图3 液相环境中生成沉淀产物S E M2.4 不同石膏掺量水泥净浆热重分析除了环境温度条件,钙矾石生成还与水泥的石膏掺量有关。石膏主要为二水硫酸钙(C a S O42 H2O),是水泥水化过程中生成钙矾石的主要反应物。因此,水泥中石膏含量对钙矾石的生成量有着直接影响。图4为不同石膏掺量水泥净浆在标养(2 0 2)和地热高温养护(9 0)下不同龄期的热重曲线。DW曲线(D e r i v a t i v e w e i g h t)为样品质量关于温度的一阶导数,能够反映热重曲线斜率的变化,确定发生失重反应的温度区间。DW曲线在5 0 2 0 0,4 0 0 5 0 0,6 0 0 8 0 0 存在3个显著的失重峰,分别与钙矾石和C-(A)S-H凝胶分解失水、C a(OH)2分解脱水、C a C O3受热分解有关9。由于硅酸盐水泥的水化程度与水泥水化生成的C a(OH)2含量成正比,所以DW曲线中C a(OH)2分解峰面积能侧面反映水化生成C-S-H凝胶的含量1 0。图4(a)-(d)中,初凝和终凝阶段C a(OH)2分解峰面积较小,水泥水化程度较低,此时C a(OH)2和C-(A)S-H凝胶含量相对较少;而混凝土中的钙矾石主要由熟料矿物C3A及其水化产物与石膏反应生成,对溶液中C a(OH)2含量影响不大1 1。因此可以推断初、终凝时钙矾石和C-(A)S-H凝胶分解峰主要反映钙矾石生成量,即早期水化阶段主要水化产物是钙矾石。对图4中DW曲线中钙矾石和C-(A)S-H凝胶分解峰、C a(OH)2分解峰和C a C O3分解峰曲线积分,通过钙矾石、C a(OH)2、C a C O3、H2O、C O2的相对分子质量换算得到初凝、终凝时不同石膏掺量水泥净浆中各水化产物的质量分数,其中5 0 2 0 0 钙矾石分解的结晶水为沟槽水和主、副顶点水,共2 6个水分子,C a(OH)2分解为1个H2O,C a C O3分解为1个C O2,定量分析结果如表4所示。与2 0 标养相比,9 0 下生成的钙矾石更多,而C a(OH)2含量接近,说明初凝阶段地热高温环境加快了钙矾石的生成速率。钙矾石生成量随石膏掺量增大而增加,而初凝阶段4%与7%石膏掺量下钙矾石生成结果接近。此现象与石膏的缓凝机理有关,石膏的缓凝作用是由其生成的钙矾石包裹未水化水泥颗粒来阻止水化进行;当石膏掺量大于一定量时,水泥颗粒已经被包裹,继续掺入的石膏对凝结时间作用不明显1 2,如图5所示。图4(e)(f)中由于3,7 d时已有较多的C-S-H凝胶生成,图中钙矾石和C-(A)S-H凝胶分解峰也由初、终凝时的尖锐峰形变成3,7 d的平缓峰形,此时分解峰对应的水化产物为钙矾石和C-(A)S-H凝胶,无法准确区分钙矾石与C-(A)S-H凝胶的含量进行定量分析,但可以通过比较5 0 1 0 0 区间的峰高变77青 岛 理 工 大 学 学 报第4 4卷化,推断高温下钙矾石含量的变化。9 0 高温养护热重曲线中,3,7 d时C a(OH)2含量显著增加,则试件中有大量C-(A)S-H凝胶生成,若此时钙矾石含量增加或保持不变,其DW曲线5 0 1 0 0 区间的分解峰应明显大于初凝、终凝时的分解峰,但实际热重曲线中两者高度相近,3,7 d时5 0 1 0 0 区间的分解峰只是略有增宽,分解峰在1 0 0 2 0 0 区间增加更多,可以推断高温环境中早期生成的钙矾石被逐渐分解,转化成了单硫型硫铝酸盐(A F m),1 0 0 2 0 0 区间分解峰的增大更多是由C-(A)S-H凝胶分解形成的。图4 不同石膏掺量2 0 和9 0 下不同龄期的热重曲线实线为样品质量曲线;虚线为DW曲线;颜色用于区分不同掺量及龄期87第4期 李金鑫,等:模拟地热环境下延迟钙矾石的形成探究表4 不同石膏掺量水泥净浆中各水化产物%养护条件及龄期水化产物石膏掺量纯熟料纯熟料+2%纯熟料+4%纯熟料+7%钙矾石2.3 85.3 95.4 46.2 4标准养护初凝C a(OH)21.5 22.9 61.8 11.6 9C a C O31.9 32.3 21.51.3 4钙矾石2.8 15.3 37.6 97.1 89 0 养护初凝C a(OH)21.41.6 51.6 91.6 9C a C O32.0 01.7 31.5 21.5 7钙矾石2.9 55.4 16.1 6标准养护终凝C a(OH)23.0 93.7 02.5 5C a C O32.3 42.5 71.8 9钙矾石2.7 64.6 67.3 71 2.1 19 0 养护终凝C a(OH)21.9 81.7 72.3 94.3 2C a C O32.1 11.6 41.7 13.0 5 此外地热高温环境中过量的石膏不仅会生成更多的A F m,还会提高混凝土孔溶液中C a2+,S O2-4浓度,促进硬化浆体中延迟钙矾石的生成。硬化浆体中延迟钙矾石生成,也可以看作为孔溶液中钙矾石晶体的析晶过程1 3,用离子反应方程式表示为6 C a2+2 A l O-2+3 S O2-4+4 OH-+3 0 H2O=3 C a OA l2O33 C a S O43 2 H2O(3)针对反应式式(3),D AM I D O T和G L A S S E R提出了钙矾石的溶度积公式1 4:Ks p=c(C a2+)6c(A l O-2)2c(S O2-4)3c(OH-)4=2.8 0 1 0-4 5(4)式中:Ks p为A F t的溶度积;c(C a2+)为C a2+浓度;c(A l O-2)为A l O-2浓度;c(S O2-4)为S O2-4浓度;c(OH-)为OH-浓度。当溶液体系中各离子浓度积超过2.8 0 1 0-4 5时,溶液中就会有钙矾石晶体析出。P R I N C E1 5等通过试验得出仅提供S O2-4的硫酸盐对钙矾石的析晶没有促进作用,钙矾石生成反应过程中还需要消耗大量的C a2+。通过式(4)能看出钙矾石的溶度积与C a2+浓度的6次方相关,其浓度大小对浓度积Ks p值影响最大,其次则为OH-,S O2-4等。石膏的溶度积为0.0 5 2 5 g/L,与之相比钙矾石的溶度积要小得多,即相同离子浓度条件下,钙矾石会先于石膏析出。故掺入过量石膏会增加硬化浆体孔溶液中C a2+,S O2-4浓度,提高溶液体系的溶度积,有利于A F t晶体的生长,从而诱发D E F。3 结论1)地热高温液相环境中过高的温度会阻碍钙矾石(A F t)晶体于(1 0 0)(1 1 0)晶面上的生长,导致A F t生成量随温度升高逐渐减少。A F t受热分解,7 0 7 5 为A F t晶相转变为单硫型硫铝酸盐(A f m)晶相的关键温度区间,7 5 以上液相环境中A F t依然能够生成,但转化的A F m量会随温度逐渐增加。工程中遇到地热高温区段,建议浇筑前应该采取通风、冷凝管等降温措施,混凝土硬化期间核心温度应控制在6 0 以下,避免出现A F t分解转化为A F m,产生延迟钙矾石的潜在危险。2)混凝土早期水化阶段主要水化产物是A F t,而C a(OH)2和C-(A)S-H凝胶生成量相对较少。此97青 岛 理 工 大 学 学 报第4 4卷阶段地热的高温环境能加快A F t的生成速率,且随着龄期延长,高温使得早期生成的A F t逐渐转化为A F m。此外,A F t生成量随石膏掺量增大而增加,4%左右为石膏的适宜掺量,过多的石膏不仅会生成更多的A F m,还会提高混凝土孔溶液中C a2+,S O2-4浓度,促进硬化浆体中D E F的生成。建议高温区域所用硅酸盐水泥严格把控水泥中硫酸盐含量,所用石膏掺量不宜超过4%,或使用其他磷酸盐、糖类等非硫酸盐缓凝剂替代。参考文献(R e f e r e n c e s):1 柯敏勇,余春海,郭宇.高岩温发电引水隧洞支护结构全过程温度场分析J.南昌工程学院学报,2 0 1 8,3 7(6):3 2-3 7.K E M i n y o n g,Y U C h u n h a i,G U O Y u.A n a l y s i s o f w h o l e p r o c e s s t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o n o f s u p p o r t i n g s t r u c t u r e s i n d i v e r s i o n t u n n e l w i t h h i g h r o c k t e m p e r a t u r e p o w e rJ.J o u r n a l o f N a n c h a n g I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y,2 0 1 8,3 7(6):3 2-3 7.2 刘乃飞,李宁,余春海,等.布仑口水电站高温引水发电隧洞受力特性研究J.水利水运工程学报,2 0 1 4(4):1 4-2 1.L I U N a i f e i,L I N i n g,Y U C h u n h a i,e t a l.A n a l y s i s o f m e c h 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