炼油污水反渗透浓水处理系统工艺优化探讨.pdf

2023 年第 39 卷第 2 期石油化工安全环保技术PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY62在世界水资源日渐紧张的形势下，炼化企业逐渐成为节水减排的主体产业，为降低吨油耗水量，炼化企业大多采用双膜工艺以提高污水回用率。众所周知，炼油污水水质复杂，污染物含量高，毒性大，其中不乏不可降解有机物以及毒性物质，该类物质在反渗透浓水中进一步浓缩，再加上反渗透工艺维护中杀菌剂和阻垢剂的残留，导致反渗透浓水具有成分复杂、盐含量高、毒性大、可生化性差等特点，其中化学需氧量（COD）一般约 8595 mg/L，石油类约 10 mg/L，TDS 5 000 mg/L，B/C 在 0.050.12，且有机物主要由芳环结构的有机物组成1。随着国家最新发布的 石油炼制工业污染物排放标准（GB 315702015）中对石油炼化企业污水排放标准的相关要求，对出水水质要求更加严格，使得反渗透浓水达标排放问题成为双膜工艺在污水回用领域推广的瓶颈。1装置简介1.1工艺流程浓水处理系统设计处理能力 150 m3/h，采用“前臭氧接触池+反硝化生物滤池+生物滤池+GREEN 气浮池+砂滤罐+后臭氧接触池+活性炭滤池”的工艺技术路线，原设计用于处理回用水处理系统的反渗透浓盐水，主要工艺流程如图收稿日期：2020-11-12作者简介：张新，女，2012 年毕业于天津大学化学工艺专业，主要从事污水处理工作，工程师。电话：[phone]，E-mail:zhangxin_炼油污水反渗透浓水处理系统工艺优化探讨张新，陶余江（中石油云南石化有限公司，云南 昆明 650300）摘要：某石化公司采用“超滤+反渗透”工艺对污水进行深度回用，在反渗透浓水实际处理中，因烟气脱硫废水的引入使得来水水质及水量发生变化，影响浓水处理系统的化学需氧量、总氮的达标排放，尤其是总氮达标率仅为 68%，反渗透浓水达标排放率的降低成为制约污水回用率提高的瓶颈。在生产过程中，通过对浓水处理系统臭氧投加、反硝化滤池运行及生物滤池运行等进行工艺调整和优化，实现了浓水达标排放，污水回用率由 72%提高至 80%以上，达到了节水减排的目标。关键词：炼油污水回用率浓水总氮反硝化滤池1 所示。1.2主要构筑物与设备参数1）前臭氧接触池。1 座，停留时间 78 min，单池有效容积 194 m3。2）反硝化滤池。上向流生物过滤，3 座，上升率速 20 m/h，滤料层 3.0 m，单位面积 11.43 m2。3）生物滤池。上向流生物过滤，3 座，最大上升率速 5.4 m/h，滤料层 2.9 m，单位面积 11.43 m2。4）GREEN DAF 气浮池 1。3 座，混凝区单池有效容积 2 m3，絮凝区单池有效容积 6 m3，气浮区单池有效容积 2.93 m3。5）砂滤罐。3 座，下向流压力式过滤器，滤速 7.7 m/h，滤层高度 1.25 m，单元直径 3 m。6）后臭氧接触池。1 座，停留时间 72 min，单池有效容积 194 m3。7）活性炭滤池。3 座，滤速 2.31 m/h，单位面积 24.5 m2。1.3工艺指标浓水处理系统主要控制指标见表 1。张新等.炼油污水反渗透浓水处理系统工艺优化探讨 632023 年第 39 卷第 2 期 表 1浓水处理系统主要控制指标 mg/L项目COD总氮总磷氨氮反渗透浓水 165 90 2 6浓水系统出水 60 40 1 52生产现状及存在问题2.1进水组分变更原设计中，浓水处理系统只负责处理回用水处理系统产生的反渗透浓盐水，平均处理水量在90150 t/h，水中盐含量在 6 000 mg/L 左右，随着催化烟气脱硫外排废水无法按照原设计进行直排，此废水经工艺变更后引至浓水处理系统，这不仅使浓水系统处理水量增加至 130170 t/h，并且使得浓水处理系统的盐含量增加至 12 000 mg/L 左右。此外烟气脱硫废水的总氮、COD 浓度高（图 2），它的引入提高了浓水处理系统污染物浓度（图 3），进水负荷的增加对浓水处理系统稳定达标排放和污水回用率产生了一定的影响。2.2出水水质恶化浓水处理系统盐含量及进水负荷的增加，尤其是在进水 COD、总氮超设计指标的情况下，使得反硝化生物滤池、曝气生物滤池微生物受到冲击，同时浓水装置运行过程中，系统对 COD 和总氮去除率不高，尤其是总氮的抗冲击性和去除率不足（表 2），导致浓水排水无法实现 100%达标。据统计 2019 年 57 月浓水处理系统活性炭滤池出水 COD 和总氮均存在超标情况，其中以总氮超标尤为严重，总氮达标率仅为 68%（图 4）。严重影响了外排水指标，增加了外排污染物总量。2.3污水回用率低为了确保达标排放，污水处理系统达标产图 2烟脱废水水质情况图 3反硝化进水水质情况图 1浓水处理系统工艺流程石油化工安全环保技术642023 年第 39 卷第 2 期水仅部分提升至回用水处理系统进行回用，剩余部分达标的污水产水直接溢流至活性炭滤池出水渠，与浓水处理系统活性炭滤池产水在观察池内混合后达标排放。这就大大降低了污水回用率，增加了污水排放量，经统计，2019 年 57 月污水回用率平均为 72%，外排水均量为 149 m3/h，不符合节水减排绿色生产要求。3应对措施3.1调整臭氧投加量臭氧的精确投加是确保浓水处理系统 COD达标排放的重要因素。3.1.1前臭氧投加量控制该石化公司反渗透系统采用一级三段工艺，反渗透浓水浓缩比例高，其中的 COD 多为难降解或可生化性差，因此充分利用前臭氧接触池对反渗透浓水的 COD 进行去除，前臭氧投加量以不影响反硝化滤池进水溶解氧含量为前提，工艺运行中主要控制反硝化进水 ORP 低于 150 mV。3.1.2控制后臭氧投加量臭氧+活性炭工艺极大提高了水中 COD 的表 2浓水系统优化前总氮去除率采样时间反硝化进水总氮/(mgL-1)活性炭出水总氮/(mgL-1)去除率，%2019-6-13 12861.851.72019-6-1498.652.946.32019-6-15 10962.542.62019-6-16 11268.738.62019-6-17 11952.955.5图 4浓水处理系统优化前活性炭出水水质情况去除效率，主要去除烟气脱硫废水中的 COD 和反硝化滤池乙酸投加过量引起的 COD，后臭氧投加量以观察池在线COD分析表低于30 mg/L为准。3.1.3 控制回用水处理系统臭氧接触池臭氧投加量反渗透膜进水水质直接关系浓盐水水质，增加上下游系统联动控制，最大限度降低反渗透膜进水 COD 浓度，不仅可降低膜污染风险，还降低了浓水处理系统的处理负荷，因此回用水处理系统要密切跟踪污水产水 COD 情况，精细调整臭氧投加量。综合考虑能耗，分段控制臭氧投加量。当污水产水 COD15 mg/L 时，臭氧投加量设定在 10 kg/h/系列；当污水产水 COD在 1530 mg/L 时，臭氧设定在 1025 kg/h/系列；当污水产水 COD 高于 30 mg/L 时，臭氧投加量设定在 2545 kg/h/系列。3.2反硝化滤池优化运行反硝化滤池的优化运行是确保浓水处理系统总氮达标排放的重要因素。3.2.1碳源投加量控制本项目采用 70%乙酸为有机碳源，1 g NO3-N被反硝化需消耗 3.7 g COD2，因此 1 g NO3-N被反硝化需消耗约 5 g 乙酸，但浓水处理系统进水 COD 经前臭氧氧化后，可以部分被利用，抵消部分乙酸耗量。同时，对反渗透浓水和烟气脱硫废水总氮成分进行分析（表 3），烟气脱硫废水中含有一定量凯氏氮，反硝化滤池对其去除效果较差，为了确保浓水出水总氮达标，综合考虑总氮、COD 以及经济效益，需根据凯氏氮含量调整乙酸加药量，进而调控出水硝态氮含量。在实际运行中，一般出水总氮控制在 35 mg/L 以下，乙酸加药量约为反硝化进水总氮值的 35 倍，再扣除进水可生化 COD 值，监控生物滤池出水在线硝态氮表低于 25 mg/L。此外，为了防止浓水系统 COD 超标，无特殊情况反硝化出水硝态氮在线表不可低于 5 mg/L。表 3反渗透浓水和烟脱废水总氮组成分析 mg/L项目总氮凯式氮氨氮硝态氮反渗透浓水613.90.157.1烟气脱硫脱废水88.766.70.922.0 张新等.炼油污水反渗透浓水处理系统工艺优化探讨 652023 年第 39 卷第 2 期3.2.2pH 值控制对于反硝化反应，适宜的 pH 范围介于 6.5 8.5。反硝化过程伴随碱产生，大约 1 g 硝酸盐可产生 33.6 g 的碱，但是在进水总氮较高、乙酸投加量较大、进水水量较高的情况下，尤其是在反硝化滤池受到冲击的恢复阶段，反硝化产生的碱度不足以回流中和乙酸，导致反硝化进水pH 值降低到 6.0 以下，抑制了反硝化反应。因此在实际运行中，从三剂和反应效率双重考虑，NaOH 投加采用 PID 控制模式，一般设定反硝化进水 pH 为 6.57.0，以控制氢氧化钠自动投加。3.2.3阻塞值控制反硝化滤池阻塞值的产生主要包括两个方面：一是微生物的生长，二是反硝化氮气的产生。对于微生物生长导致的阻塞值可以通过定期反洗来消除，反硝化氮气引起的阻塞值可以通过加大内回流提高上升流速和定时开关进水阀冲击排气的方法消除。本项目中，一般控制滤板压力低于6.5 m，反洗周期 1024 h，上升流速 18 m/s,且根据运行设定滤板下排气阀和进水阀开关时间以及反洗强度。3.2.4溶解氧控制反硝化菌是异养型兼性厌氧菌，只有在无分子氧而同时存在硝酸和亚硝酸离子的条件下，才能够利用这些离子中的氧进行呼吸，促使硝酸盐的还原3。因此反硝化反应只发生在厌氧或缺氧环境中，而本项目反硝化滤池前段工艺是前臭氧接触池，因此臭氧投加过量会导致反硝化进水的溶解氧过高。因此，在日常运行中，应密切关注反硝化进水的 OPR 值，及时调整前臭氧接触池的臭氧投加量，确保反硝化进水 ORP150 mV。3.3生物滤池的合理利用生物滤池的合理利用是确保浓水系统抗高总氮冲击性和提高总氮去除率的重要因素。因本项目中反硝化进水总氮波动较大，最低约 45 mg/L，最高达 135 mg/L，远高于设计进水指标，为了提高整个浓水处理系统的总氮去除弹性，在浓水处理系统出水 COD 可控的情况下，可将曝气生物滤池的工艺风系统设定为间歇运行，同时巧妙利用生物滤池的冲洗流程，手动设定内循环，在反硝化滤池处理满负荷、出水乙酸过量的情况下，曝气生物滤池发挥反硝化作用，提高总氮去除 效率。4运行效果分析经工艺优化后，浓水处理系统总氮抗冲击性和去除率增加（表 4），活性炭滤池出水 COD 达标率和总氮达标率均提高至 100%（图 5）。表 4浓水系统优化前后总氮去除率采样时间反硝化进水总氮/(mgL-1)活性炭出水总氮/(mgL-1)去除率，%2019-11-10 10137.462.972019-11-11 10231.469.222019-11-12 97.714.884.852019-11-13 89.712.286.402019-11-14 97.522.976.51图 5浓水处理系统优化后活性炭滤池出水水质浓水处理系统出水达标率提高后，减少了污水处理系统产水的溢流排放，提高了污水回用率。据统计，2020 年 19 月污水回用率达 80%以上，外排水均量为 120 m3/h，节水减排效果显著。5结语一级三段反渗透膜系统的浓盐水以及烟气脱硫废水的叠加作用，使得浓水处理系统的达标排放成为难题。通过精细调节前、后臭氧投加量及实现回用臭氧系统的联动，提高了浓水处理系统COD 出水的达标率。通过优化反硝化滤池的运行参数和合理变更生物滤池为反硝化滤池，提高了浓水处理系统的总氮去除率和抗冲击性。浓水处石油化工安全环保技术662023 年第 39 卷第 2 期理系统出水 COD 和总氮达标排放，大大提高了污水回用率，最大限度实现了节水减排，达到经济效益和环保效益最大化。参考文献：1 禚青倩，曹晓磊，李本高.炼化回用污水反渗透产生的浓水有机物组成分析 J.石油炼制与化工，2018，49（6）：93-95.2 余伟.炼油废水后置反硝化脱总氮处理实验研究 J.工业安全与环保，2017，43（6）：11-14.3 孙迎雪，胡银翠，孙云祥，等.反硝化生物滤池深度脱氮机理 J.环境工程学报，2012，6（6）：1857-1862.（上接第 49 页）&Engineering Chemistry Research,2018，57(42):14297-14306.4 闫晓.超大型液化天然气储罐及库区安全设计性能化技术研究 D.青岛：中国石油大学（华东），2013.5 单彤文，程昊.LNG 池火的固体火焰模型研究 J.煤气与热力，2016，36（3）：67-72.6 C.Marx.Liquefied petroleum gas,vol.1:Large bulk pressure storage and refrigerated LPGM.London:The Institute of Petroleum,1987.7 Installation and equipment for liquefied natural gas-design of onshore installations:EN 14732007S.（上接第 51 页）3 王志峰，杜凤丽.20152022 年中国太阳能热发电发展情景分析及预测 J.太阳能，2019（11）：5-10.4 李安定，李斌，杨培尧，等.碟式聚光太阳热发电技术 J.太阳能，2003（3）：25-27.5 赵吉芳，刘海波，张修田，等.槽式太阳能热发电站中集热管摆动支撑的结构分析 J.太阳能，2020（6）：75-80.6 孙成金，葛婷婷，潜钧，等.塔式太阳能热发电吸热器热效率影响因素分析 J.发电设备，2020，34（3）：161-165.7 徐玫，肖斌，周治，等.塔式太阳能热发电站中空冷凝汽器运行特性的研究 J.太阳能，2020（9）：69-75.8 袁建丽，林汝谋，金红光，等.太阳能热发电系统与分类（2）J.太阳能，2007（5）：29-32.9 郭勇.物探作业危害识别与风险评价探讨J.西部探矿工程，2011，23（3）：212-216.欢迎订阅，欢迎投稿Key words:hydrogen sulfide/H2S;eastern oilfield;leakage diffusion law;hazard classification;prevention and control standardsEXPLORATION AND PRACTICE OF WA-TER INJECTION QUALITY IMPROVEMENT OF OFFSHORE OIL PRODUCTION PLAT-FORM55Ma Liang,Wang Peng,Zhang Laiyuan,Zhang Wei.(Tianjin Branch of CNOOC(China)Limited,Tianjin,300450)Abstract:The development activities of offshore oil-fields are concentrated on the oil production platform with a relatively small area.Due to the facility space of the oil recovery platform and compared to the onshore oilfield,the offshore oilfield treatment facilities are characterized by a high degree of integration and limit-ed facility capacity and so on.These factors place high demands on the treatment efficiency of the equipment at all levels of the sewage treatment system in the process of water injection development of offshore oil recovery platform.It is necessary to give full play to the good 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adjustment and optimization operation involving the concentrated water treatment system ozone dosing,denitrification filter operation and biological filter oper-ation and so forth.And the concentrated water was dis-charged up to standard,and the reuse rate of wastewater was raised from 72%to more than 80%,which achieved the goal of water saving and emission reduction.Key words:refinery wastewater;reuse ratio;concen-trated water;total nitrogen;denitrification filterABSTRACTSPETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGYBimonthly.20 Apr.2023 Vol.39 No.2彩页索引封 1 江苏中天伯乐达变压器有限公司封 2 广州三业科技有限公司封 3 天长市康弘石油管材有限公司封 4 成都华西化工科技股份有限公司前插页1 北京精诚信达环保净化设备有限公司2 宣达实业集团有限公司3 赛默飞世尔科技（中国）有限公司4 重庆博张机电设备有限公司5 泰和新材集团股份有限公司6 北京飞燕石化环保科技发展有限公司7 天津市创举科技股份有限公司8 北京美斯顿科技开发有限公司9 石化盈科智能科技有限责任公司10 中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司11 成都凯天电子股份有限公司郫都成航分公司12 青岛创统科技发展有限公司13 浙江中德自控科技股份有限公司14 浙江华星阀业有限公司15 水力消防科技有限公司16 东营市成功石油科技有限责任公司17 四平市巨元瀚洋板式换热器有限公司18 中石化（大连）石油化工研究院有限公司