芦丁分子印迹分离材料的制备及其性能研究.pdf

PJournal of Southwest Minzu University(Natural Science Edition)Vol.49 No.4第49 卷第4期Jul.20232023年7 月西南民族大自然科学版）doi:10.11920/xnmdzk.2023.04.005芦丁分子印迹分离材料的制备及其性能研究漆与白，金雪琴，李新莹（西南民族大学化学与环境学院化学基础国家民委重点实验室，四川成都610041)摘要：以芦丁为模板，采用不同方法分别制备了本体印迹聚合物、以丙烯酰胺为功能单体的分子印迹树脂、以多巴胺为功能单体兼交联剂的分子印迹树脂和以丙烯酰胺与多巴胺为双功能单体的分子印迹树脂.分别考察了四种方法所得分子印迹分离材料的微观形貌、功能基团组成和吸附性能.实验结果表明，以大孔吸附树脂为载体制备的分子印迹树脂比传统本体聚合法制备的分子印迹聚合物的形态更均匀，吸附性能更佳。采用多巴胺为功能单体兼交联剂制备的分子印迹树脂的微观形貌中有更多的凹陷结构，并保持了大孔树脂原有的多孔道，有效提升了芦丁的吸附分离效果.研究结果可为探索适宜的分子印迹树脂制备条件以及新型分子印迹分离材料的开发提供参考。关键词：分子印迹；芦丁；吸附性能；大孔吸附树脂中图分类号：TQ32文献标志码：A文章编号：2 0 9 5-42 7 1（2 0 2 3）0 4-0 38 1-0 8reparation and properties of rutin molecularly imprinted separation materi?QI Yu-bai,JIN Xue-qin,LI Xin-ying(Key Laboratory of Basic Chemistry of the State Ethnic Commission,School of Chemistry and Environment,Southwest Minzu University,Chengdu 610041,China)Abstract:The molecularly imprinted materials with rutin as the template were prepared by four different methods:bulk imprin-ted polymer,molecular imprinted resin with acrylamide as functional monomer,molecularly imprinted resin with dopamine asfunctional monomer and crosslinking agent,and molecularly imprinted resin with acrylamide and dopamine as functional mono-mer.Then,the micromorphology,functional group composition and adsorption properties of the molecularly imprinted separationmaterials prepared by the four methods were characterized.The results showed that the molecularly imprinted resin prepared bymacroporous adsorption resin as the carrier had more uniform morphology and better adsorption performance than the molecularlyimprinted polymer prepared by the traditional bulk polymerization method.The molecularly imprinted resin prepared by usingdopamine as functional monomer and crosslinking agent had more concave structure in the microscopic morphology,and main-tained the original porous channel of macroporous resin,which effectively improved the adsorption and separation performance ofrutin.The results can provide reference for exploring suitable preparation conditions for molecularly imprinted resins and the de-velopment of new molecularly imprinted separation materials.Keywords:molecular imprinting;rutin;adsorption property;macroporous adsorption resin芦丁是一种黄酮类化合物，具有抗氧化、抗炎、抑制血小板聚集、降低血清胆固醇、调节血糖血压等重要的生理保健功能，广泛存在于天然产物当中，如槐花、芸香、苦荞、柑橘等 1-3,还有民族药藤茶、苗药小花清风藤、瑶药甜茶等 4-6 .通常，天然产物中的芦丁成分含量并不高，且常常与多种化合物共存，这使得收稿日期：2 0 2 3-0 2-0 7通信作者：李新莹（19 8 4-），女，副教授，博士，研究方向：天然产物化学.E-mail：l i x i n y i n g 19 8 4 16 3.c o m。基金项目：四川省自然科学基金项目（2 0 2 3NSFSC1096）；西南民族大学化学与环境学院国家民委重点实验室开放课题.382第49 卷西南民族大自然科学版）高效分离得到高纯度的芦丁具有一定难度.因此，进一步探索从复杂天然产物中高选择性富集芦丁成分的分离技术具有重要意义.分子印迹技术是模拟抗原-抗体特异性识别作用而发展起来的一种仿生分子识别技术,其原理是以目标分子为模板，将其与功能单体、交联剂、致孔剂等进行聚合制备分子印迹聚合物，然后去除模板分子，在聚合物表面形成与模板分子空间构型相匹配并具有多重作用位点的“记忆”空穴，该空穴将对目标分子具有选择识别特性 7-10 1.常用的分子印迹制备方法有本体聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、表面印迹法、乳液聚合法等 9 .不过，传统方法制备的分子印迹材料存在形态不均匀、内部识别位点难以接近和传质速度慢等缺点 1-13,大孔吸附树脂具有孔径大、比表面积高、性质稳定、吸附解析条件温和、再生处理方便、价廉易得等优点，在天然产物分离纯化等方面有着广泛的应用 14-16 .本文拟以芦丁为模板，大孔吸附树脂为载体，探索分子印迹树脂的制备条件，并与传统本体聚合法制备的分子印迹聚合物进行比较，考察不同制备条件下分子印迹材料的微观形貌、功能基团组成和吸附性能.研究结果可为新型分子印迹分离材料的开发奠定基础.1实验部分1.1实验试剂与仪器实验试剂：芦丁标准品，9 7%，阿拉丁试剂上海有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDGMA）,9 8%，阿拉丁试剂上海有限公司；三羟甲基氨基甲烷（Tris），99.9%，阿拉丁试剂上海有限公司；亚硝酸钠（Na NO,），A R，成都市科龙化工试剂厂；硝酸铝（Al（NO）3），A R，成都市科龙化工试剂厂；氢氧化钠（Na O H）,G R,成都金山化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），A R，成都市科龙化工试剂厂；丙烯酰胺（A M），A R,成都市科隆化学品有限公司；多巴胺盐酸盐（DAHCI），A R,阿拉丁试剂上海有限公司；甲醇（CH,O H），A R,成都市科隆化学品有限公司；盐酸（H CI），A R,成都市科隆化学品有限公司；乙酸（CH,COOH），A R,成都市科龙化工试剂厂；实验用水均为去离子水.实验仪器：场发射扫描式电子显微镜（SEM,JE-OL-JSM-7500，日本电子公司）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Va r i o M ICRO，德国Elementar公司）、紫外可见分光光度计（UV，U V-36 0 0，日本岛津公司）.1.2实验方法1.2.1芦丁标准曲线的绘制及含量测定芦丁标准曲线的绘制及含量测定方法参见参考文献 17 .标准曲线的绘制具体如下：以芦丁为标准品，准确称取2 0 mg，加人50%的乙醇溶液使其完全溶解，定容至10 0 mL作为储备液.精密量取上述储备液5.0、10.0、15.0、2 0.0、2 5.0 m L 于50 mL容量瓶中，标记为0.0 2、0.0 4、0.0 6、0.0 8、0.1mg/mL.分别向上述0.02、0.0 4、0.0 6、0.0 8、0.1mg/mL 容量瓶中加人2 0、15、10、50 mL 的50%乙醇溶液，然后加人5%NaNO2水溶液1.5mL，摇匀，放置5min，再移取10%Al(NO,）水溶液1.5mL，摇匀，放置6 min后加人浓度为1mol/LNa0H水溶液10.0 mL,用50%乙醇溶液定容至刻度50 mL,20min后于最大吸收波长处测定系列标准溶液的吸光度值.在此波长条件下，以试剂作为空白，绘制芦丁标准曲线.含量测定具体如下：样品干燥后，加入35mL50%乙醇溶液溶解，按照标准曲线的绘制中所述方法依次加人5%NaNO2、10%A l(NO，），以及1mol/LNa0H溶液，最后用50%乙醇溶液定容至刻度50 mL，20min后于最大吸收波长处测定吸光度，通过回归方程计算样品中芦丁的含量.1.2.2本体印迹聚合物的制备将0.5mmol的芦丁和3mmol的丙烯酰胺（AM)置于10 0 mL圆底烧瓶中并用15mL甲醇溶液溶解，轻微晃动使反应物充分溶解，超声30 min后密封，静置2 4h，使模板分子与功能单体充分作用.再加入10mmol的EDGMA以及2 5mg的AIBN,充分溶解后超声5min，向烧瓶中通人高纯N,充分除氧后将装置密封,在水浴锅中恒温45反应2 4h.反应结束后，过滤，研磨，固体产品用甲醇：乙酸=9:1溶液洗脱模板分子芦丁，模板洗脱完全后再用甲醇洗涤至pH值为中性，干燥后得分子印迹聚合物MIP.按上述方法不加芦丁，制备空白印迹聚合物NIP.383第4期漆与白印迹分离材料的制备及其性能研究1.2.3以AM为功能单体的分子印迹树脂的制备将0.5mmol的芦丁和3mmol的丙烯酰胺置于100mL圆底烧瓶中并用15mL甲醇溶液溶解，超声脱气30 min后，密封，静置2 4h.加人50 0 mg的预处理好的D101型大孔吸附树脂（预处理方法参见参考文献 18 ），再加人10 mmol的EDGMA以及2 5mg的AIBN,充分溶解后，超声脱气5min，向烧瓶中通人高纯N，充分除氧后，密封，将密封后的装置置于45恒温水浴中反应2 4h.反应结束后，过滤，固体产品用甲醇：乙酸=9:1溶液洗脱模板分子芦丁，再用甲醇洗涤至中性除去乙酸.干燥后得分子印迹树脂D101-MIP.按上述方法不加芦丁，制备空白印迹树脂D101-NIP.1.2.4以DA为功能单体兼交联剂的分子印迹树脂的制备将0.1mmol的芦丁用18 mLTris-HCl溶液溶解，加人10 0 mg的预处理好的D101型大孔吸附树脂，再加入2 0 mL10mg/mLpH=8.5的多巴胺Tris-HCl溶液，超声分散5min，室温条件下搅拌反应4h.反应结束后，过滤，用大量蒸馏水冲洗树脂表面，洗去未结合的聚多巴胺.用甲醇：乙酸=9:1溶液除去模板，甲醇洗去乙酸，干燥后得分子印迹树脂D101-PDA-MIP.按上述方法不加芦丁，制备空白印迹树脂D101-PDA-NIP.1.2.5以AM和DA为功能单体的分子印迹树脂的制备将0.1mmol的芦丁和0.6 mmol的丙烯酰胺置于圆底烧瓶中用18 mL蒸馏水溶解，静置3h，使模板与功能单体充分作用.然后向其中加人10 0 mg的预处理好的D101型大孔吸附树脂，再加入2 0 mL10mg/mLpH=8.5的多巴胺Tris-HCl溶液，超声分散5min，在室温条件下搅拌反应4h.反应结束后，过滤，用大量蒸馏水冲洗树脂表面，洗去未结合的聚多巴胺.用甲醇：乙酸=9:1溶液除去模板，甲醇洗去乙酸，干燥后得分子印迹树脂D101-PDA-AM-MIP.按上述方法不加芦丁,制备空白印迹树脂D101-PDA-AM-NIP.1.2.6扫描电镜分析采用场发射扫描电镜（SEM）对不同制备方法得到的分子印迹材料的微观形貌进行表征.取少量样品，通过导电胶将样品粘到样品台上，喷金处理，在测试加速电压2 kV条件下以不同放大倍率观察样品的形貌特征.1.2.7红外光谱分析运用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）分析不同制备方法得到的分子印迹材料的功能基团组成.将样品与KBr按照一定的比例混合研磨后压制成均匀的薄片，在40 0 0 40 0 cm范围内进行红外光谱扫描，对样品的特征峰进行分析1.2.8吸附性能测试分别加人初始浓度为0.1mg/mL的芦丁甲醇溶液2 0 mL到装有样品的锥形瓶中于30 条件下震荡吸附2 4h，过滤后取溶液浓缩至干，通过标准曲线计算样品中芦丁的含量，分析不同分子印迹分离材料对芦丁的吸附量、分布系数、特异性吸附能力、相对分布系数及分离因子.通过吸附量（通过公式（1）计算）、分布系数（通过公式（2)计算）、特异性吸附能力（通过公式（3)计算）、相对分布系数（通过公式（4)计算）和分离因子（通过公式（5)计算）分析，比较不同制备方法得到的分子印迹分离材料的吸附性能(Co-C)VQ(1)二m式中：式中：Co-芦丁溶液初始浓度（mg/mL）；一C一为平衡时分子印迹材料或空白印迹材料一溶液中的芦丁浓度(mg/mL)；Q一一为分子印迹材料或空白印迹材料的吸附量(mg/g);V溶液体积(mL);m分子印迹材料的质量（g）.K=%.(2)C式中：式中：Q一为分子印迹材料或空白印迹材料的吸附量(mg/g);C一为平衡时分子印迹材料或空白印迹材料溶液中的芦丁浓度(mg/mL).Q =Q M Ip -Q NIP:(3)式中：QMIP分子印迹材料的吸附量（mg/g)；QNIP空白印迹材料的吸附量（mg/g).384西南民族大学学报（自然科学版）第49 卷KMIPk=KNIP(4)式中：KMIP分子印迹材料的分布系数；KNIP空白印迹材料的分布系数.QMIP(5)NIP式中：QMIP分子印迹材料的吸附量（mg/g）；QNIP-空白印迹材料的吸附量(mg/g).2结果与分析2.1芦丁标准曲线的绘制采用亚硝酸钠-硝酸铝比色法对芦丁成分进行分析.将标准溶液在2 0 0 8 0 0 nm范围内进行紫外波长扫描，测得紫外吸收光谱如图1（A)所示.由图1（A）可以看出，芦丁在510 nm处有最大吸收.随后在最大吸收波长510 nm下测定系列标准溶液的吸光度值.以芦丁浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制芦丁标准曲线（参见图1（B），拟合得到的回归方程为：Y=12.11X-0.006,R=0.999.0.81.20.6(ne)/(M0.9(ne)(0.40.60.30.20.00.03504004505005506006500.000.020.040.060.080.10波长(nm)浓度(mg/mL)(A)(B)图1芦丁的紫外吸收光谱（A)和标准曲线(B)Fig.1UV spectra(A)and standard curve(B)of rutin2.2不同分子印迹分离材料的微观形貌研究图2 为不同制备方法条件下所得分子印迹材料的SEM图,可以看出图中四个样品的微观形貌有较大差异.图2（A）为通过传统本体聚合法制备得到的分子印迹聚合物MIP.MIP为粉状材料,形态不均匀，从SEM图中可以看到分子印迹聚合物MIP的表面较为粗糙，没有印迹空穴.图2(B)为以大孔吸附树脂为载体，AM为功能单体,EDGMA为交联剂，制备的分子印迹树脂D101-MIP.SEM图表明，分子印迹树脂D101-MIP为球状颗粒,形状规则,球体表面有较浅的褶皱，印迹空穴不明显.图2(C)为以大孔吸附树脂为载体，多巴胺为功能单体兼交联剂，制备的分子印迹树脂D101-PDA-MIP.分子印迹树脂D101-PDA-MIP为球状颗粒，图2(C)中可以看出，该分子印迹树脂表面非常粗糙，存在大量孔洞，且在四个样品中分子印迹树脂D101-PDA-MIP表面的沟壑最为明显.说明使用该方法制备的分子印迹树脂不仅没有堵塞大孔吸附树脂原有的多孔道,还构建了更多的凹陷结构.图2(D）为以大孔吸附树脂为载体,丙烯酰胺为功能单体，多巴胺为功能单体兼交联剂，制备的分子印迹树脂D101-PDA-AM-MIP.可以看出分子印迹树脂D101-PDA-AM-MIP的球体表面也是粗糙的，有孔洞，沟不明显，粗糙度不及分子印迹树脂D101-PDA-MIP,孔洞也不及分子印迹树脂D101-PDA-MIP多.因此，从微观形貌上看,分子印迹树脂D101-PDA-MIP为规则的球状颗粒,孔洞最多，表面最为粗糙，可为提升分子印迹材料的吸附性能提供结构基础.385漆与白分离材料的制备及其性能研究第4期(A)(B)(C)(D)图2不同分子印迹材料的SEM图（A）分子印迹聚合物MIP；（B)分子印迹树脂D101-MIP；（C)分子印迹树脂D101-PDA-MIP；（D）分子印迹树脂D101-PDA-AM-MIPFig.2 SEM diagram of different molecularly imprinted materials(A)molecularly imprinted polymer MIP;(B)molecularly imprinted resin D101-MIP;(C)molecularly imprinted resin D101-PDA-MIP;(D)molecularly imprinted resin D101-PDA-AM-MIP2.3不同分子印迹分离材料的功能基团组成研究采用红外光谱法分析分子印迹分离材料的功能基团组成.图3为不同制备方法所得分子印迹材料、不同分子印迹树脂、模板与功能单体和洗脱前后D101-PDA-MIP的红外光谱图.由图3（A）可以看出，不同制备方法所得到的分子印迹材料的功能基团组成有差异,红外光谱谱图有所不同.由图3(B)可以看出,D101大孔吸附树脂、分子印迹树脂D101-PDA-MIP和分子印迹树脂D101-PDA-AM-MIP在2 9 37 cm处、1451cm处以及346 7 cm附近均有吸收峰，2937cm处为-CH,-和-CH-的对称伸缩振动峰，1451cm为-CH,-的弯曲振动峰,346 7 cm附近的宽峰是由-NH-与-OH的伸缩振动引起的.印迹处理以后的分子印迹树脂与未印迹处理的大孔吸附树脂相比，谱图中的整体峰形变化不大，说明分子印迹树脂的制备并没有对大孔树脂的原有结构造成破坏.同时还观察到D101大孔吸附树脂、分子印迹树脂D101-MIP、分子印迹树脂D101-PDA-MIP和分子印迹树脂D101-386第49 卷西南民族大自然科学版）PDA-AM-MIP均在16 0 8 cm处有吸收峰,16 0 8 cml是苯环C=C的伸缩振动峰,说明三个样品均具有苯环的结构.但是分子印迹树脂D101-PDA-AM-MIP和分子印迹树脂D101-PDA-MIP在16 0 8 cm处的吸收强度较D101大孔吸附树脂增强，分析原因可能是分子印迹树脂上聚多巴胺结构中的C=C峰与苯环上的C=C峰重合导致，说明多巴胺已成功包覆到大孔吸附树脂表面.由图3（C)和3(D)可以看出，芦丁样品在16 6 0 cm处有吸收峰而分子印迹树脂D101-PDA-MIP没有,此处为芦丁结构中的C=O特征峰，说明模板已经洗脱完全.未洗脱模板的D101-PDA-MIP和芦丁样品在340 0 cm附近有吸收峰，这是芦丁分子中-OH的伸缩振动峰，说明模板印迹到了树脂上.且未洗脱模板的D101-PDA-MIP样品在346 8cm处有吸收峰，与芦丁样品的吸收峰（3438 cm）相比发生了蓝移，说明分子印迹树脂与模板之间存在分子间作用力.综上，分子印迹树脂与模板分子之间存在相互作用，多巴胺作为功能单体兼交联剂成功地包覆到了树脂表面，且分子印迹树脂的制备保持了大孔吸附树脂原有的结构.(d)(e)1608(c)(%)率到3467(%)率到(d)(b)(a)2937(c)1451(b)400035003000250020001500100050040003500 30002500200015001000500波数(cm)波数(cml)(A)(B)()(h)(%)率到1660(%)率来到3468WM16081509(f)3438(g)16603367160834383500300025002000150010005004000350030002500200015001000500波数(cml)波数(cml)(C)(D)图3不同制备方法所得分子印迹材料（A）、不同分子印迹树脂（B）、模板与功能单体(C)和洗脱前后D101-PDA-MIP(D)的红外光谱图（a)分子印迹聚合物MIP；（b)分子印迹树脂D101-MIP；（c）分子印迹树脂D101-PDA-MIP；（d)分子印迹树脂D101-PDA-AM-MIP；（e)D 10 1大孔吸附树脂；(f)芦丁；（g）多巴胺；（h）未洗脱模板的D101-PDA-MIPFig.3 Infrared spectra of different molecularly imprinted materials:(A)molecularly imprinted materials prepared by different methods;(B)dfferent molecularly imprinted resins;(C)rutin(template)and dopamine(functional monomer);(D)before and after elutionsamples of molecularly imprinted resin D101-PDA-MIP(a)molecularly imprinted polymer MIP;(b)molecularly imprinted resin D101-MIP;(c)molecularly imprinted resin D101-PDA-MIP;(d)molecularly imprinted resin D101-PDA-AM-MIP;(e)D101 resin;(f)rutin;(g)dopamine;(h)D101-PDA-MIP without template elution387漆与白印迹分离材料的制备及其性能研究第4期2.4不同分子印迹分离材料的吸附性能研究通过比较分子印迹聚合物MIP、分子印迹树脂D101-MIP、分子印迹树脂D101-PDA-MIP、分子印迹树脂D101-PDA-AM-MIP的吸附量、分布系数、特异性吸附能力、相对分布系数及分离因子，评价不同制备方法得到的分子印迹分离材料的吸附性能，结果参见图4、图5、图6、图7 和图8.由图4可以看出，分子印迹聚合物MIP的吸附量最小,分子印迹树脂D101-PDA-MIP的吸附量最大.图5是不同制备方法所得分子印迹分离材料分布系数的比较，分布系数可用于分析分子印迹材料和溶液之间的亲和力，可以看出分子印迹树脂D101-PDA-MIP的分布系数最高,分子印迹树脂D101-PDA-AM-MIP的分布系数其次，分子印迹聚合物MIP的分布系数最小.特异性吸附能力用于分析分子印迹材料与空白印迹材料吸附值的差异，由图6 可以看出分子印迹树脂D101-PDA-MIP的Q值比其他几种分子印迹分离材料要高.从图7 可以看出，分子印迹树脂D101-MIP和分子印迹树脂D101-PDA-AM-MIP的相对分布系数差异不大，分子印迹树脂D101-PDA-MIP的相对分布系数仍然最大.从分离因子数据（参见图8)来看，不同制备方法所得分子印迹分离材料的分离因子均大于1,说明几种材料都能实现芦丁的分离，但分离因子的大小有差异，其中(D101-PDA-MIP）（D101-PDA-AM-MIP）（D 10 1-M IP）（M IP).以上结果表明,相比于其他印迹材料分子印迹树脂D101-PDA-MIP具有更加优异的选择吸附性能.180150(8/w)吾州120-90-60300MIPD101-MIPD101-PDA-MIPDI01-PDA-AM-MIP图4不同制备方法所得分子印迹分离材料的吸附量Fig.4Adsorption capacity of molecularly imprinted separationmaterials obtained by different preparation methods(Tu/同)深当业32MIPD101-MIPD101-PDA-MIPD101-PDA-AM-MIP图5不同制备方法所得分子印迹分离材料的分布系数Fig.5 Distribution coefficients of molecularly imprintedseparated materials obtained by different preparation methods201510-5MIPD101-MIPD101-PDA-MIPD101-PDA-AM-MIP图6不同制备方法所得分子印迹分离材料的特异性吸附能力Fig.6 Specific adsorption capacity of molecularly imprintedseparated materials obtained by different preparation methods2.01.5-1.0-0.50.0MIPDI01-MIPD101-PDA-MIPD101-PDA-AM-MIP图7不同制备方法所得分子印迹分离材料的相对分布系数Fig.7Relative distribution coefficients of molecularly imprintedseparated materials obtained by different preparation methods（责任编辑：肖丽，付强，张阳，和力新编辑：周序林，郑玉才）388第49 卷西南民族大自然科学版）1.51.2-0.90.60.30.0MIPDI01-MIPD101-PDA-MIPDI01-PDA-AM-MIP图8不同制备方法所得分子印迹分离材料的分离因子Fig.8 Separation factors of molecularly imprinted separatedmaterials obtained by different preparation methods3结论本文以天然产物中代表性黄酮成分芦丁为模板，大孔吸附树脂为载体，制备了分子印迹树脂.考察了不同制备条件下分子印迹树脂的微观形貌、功能基团组成及吸附性能,并与传统本体聚合法制备的分子印迹聚合物进行比较.实验结果表明，以大孔吸附树脂为载体制备的分子印迹树脂比传统本体聚合法制备的分子印迹聚合物的形态更加均匀，兼具了大孔吸附材料多孔道、高比表面积的特性以及分子印迹材料专一性识别的优点.其中，采用多巴胺为功能单体兼交联剂的方法制备的分子印迹树脂的微观形貌中有更多的凹陷结构，还保持了大孔吸附树脂原有的多孔道，吸附性能更佳，有效提升了芦丁的吸附分离效果.本文研究结果可为分子印迹树脂的制备及新型分子印迹分离材料的开发提供参考.参考文献1JFENG G J,YANG Y,ZENG J T,et al.Highly sensitive electrochemicaldetermination of rutin based on the synergistic effect of 3D porous car-bon and cobalt tungstate nanosheets J.Journal of Pharmaceutical A-nalysis,2022,12(3):453-459.2 SASAKI M,MANALU H T,KAMOGAWA R,et al.Fast and selectiveproduction of quercetin and saccharides from rutin using microwave-as-sisted hydrothermal treatment in the presence of graphene oxideJ.Food Chemistry,2023,405(B):134808.3 WANG C Y,WANG L Y,YAO X,et al.The effect ofrutin on the early-age hydration of oil well cement at varying temperatures J.Cementand Concrete Composites,2022,128:104438.4杨柳，杨艳，周浪，等民族药小花清风藤化学成分及药理活性研究进展J.中国民族民间医药,2 0 2 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