锂盐体系中生物质高效转化及利用研究进展.pdf

第 57 卷第 4 期2023 年 7 月生 物 质 化 学 工 程Biomass Chemical EngineeringVol.57 No.4July 2023 收稿日期:2022-06-08 基金项目:国家自然基金青年科学基金资助项目(31901268);山东省大学生创新创业训练项目(S202010431058)作者简介:陈 建(1996),男,湖北孝感人,硕士生,主要从事木质纤维分离与转化方向的研究 通讯作者:董翠华,教授,硕士生导师,研究领域:生物质资源的转化利用;E-mail:。doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2023.04.009综述评论 生物质化学品锂盐体系中生物质高效转化及利用研究进展陈 建1,庞志强1,卢宪芹1,2,吉海瑞1,董翠华1(1.齐鲁工业大学 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,山东 济南 250300;2.齐鲁工业大学 生物工程学院,山东 济南 250300)摘 要:传统工艺在木质纤维生物质的转化利用中表现出较低的效率,极大地限制了生物质资源的高值化利用,而锂盐溶剂体系在木质纤维的高效转化及应用中显示出巨大潜力。本文介绍了锂盐溶剂体系的性质,综述了锂盐溶剂体系在木质纤维类生物质转化及利用过程中的研究进展,重点分析了在纤维素衍生物的制备、葡萄糖的高效转化、平台化合物的制备和生物炭的制备上的作用。同时,归纳了目前锂盐溶剂体系下木质纤维利用存在的问题,并对未来的研究方向提出了建议。关键词:锂盐水合物;木质纤维;绿色溶剂中图分类号:TQ35文献标志码:A 文章编号:1673-5854(2023)04-0071-08引文格式:陈建,庞志强,卢宪芹,等.锂盐体系中生物质高效转化及利用研究进展J.生物质化学工程,2023,57(4):71 78.E Ef ff fi ic ci ie en nt t C Co on nv ve er rs si io on n a an nd d A Ap pp pl li ic ca at ti io on n o of f B Bi io om ma as ss s i in n L Li it th hi iu um m S Sa al lt t S Sy ys st te em mCHEN Jian1,PANG Zhiqiang1,LU Xianqin1,2,JI Hairui1,DONG Cuihua1(1.School of Light Industry and Engineering,Qilu University of Technology,Jinan 250300,China;2.School of Bioengineering,Qilu University of Technology,Jinan 250300,China)Abstract:The traditional process showed low efficiency in the conversion and utilization of lignocellulosic biomass,which greatlylimited the high-value utilization of bioresources.The lithium salts had exhibited great potential in efficient conversion andapplication of lignocellulose.In this paper,the system properties of lithium salt solvents were introduced.The research progressof lithium salt solvent systems in the conversion and utilization of lignocellulosic biomass was reviewed,and effects on thepreparation of cellulose derivatives,high efficient conversion of glucose,preparation of platform compounds and biochar wasemphatically analyzed.Meanwhile,the problems existing in the utilization of lignocellulose in lithium salt solvent system weresummarized,and the future research direction was suggested.Key word:lithium salt hydrate;lignocellulose;green solvent随着世界人口的增加和能源需求日益增长,寻找新型可再生资源代替不可再生的化石燃料是解决能源危机和现实可持续发展的当务之急1-2。在众多的可再生资源中,生物质资源是唯一的碳基资源。作为地球上最丰富的可再生资源,生物质资源表现出替代化石能源的巨大潜力,供应着全球每年14%的能源消耗3。木质纤维为植物的主要组分,由纤维素、半纤维素和木质素等组成,木质纤维各组分通过分离后可转化制备各类高附加值化学品与生物基材料4-5。但当其作为能源物质时,需要进行预处理来分离各组分从而实现其高效转化与利用6-8。但木质纤维结构复杂,种类繁多,组分分离利用难度大9-10。近年来,人们聚焦于探究木质纤维组分分离及高效利用的处理方法,包括化学法、生物法和机械法等11。在木质纤维转化和利用的研究中,锂盐溶剂处理体系反应条件温和、工艺简单且溶液易于回收利用,可实现绿色可持续发展。Fischer 等12报道了锂盐体系溶解纤维素的研究,发现纤维72 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷素可在锂盐体系中水解。Li 等13成功利用锂盐体系将木质纤维中的半纤维素与纤维素完全水解为单糖,实现了聚糖的分离,并通过该体系测定木质纤维中各组分含量。木质纤维在锂盐体系中的水解转化逐渐受到关注。本文综述了锂盐溶剂体系及其在生物质资源转化方面的应用,以期为生物质的高效利用提供绿色发展方向及思路。1 锂盐溶剂体系及性质锂盐溶剂主要包括 LiCl H2O、LiCl/N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、硫氰酸锂(LiSCN 2H2O)、LiNO32H2O、LiBr 3H2O 等锂盐水溶液或锂盐复合溶剂14-15。其中,锂盐水合物溶剂因盐/水物质的量比接近锂离子的配位数而具有低蒸气压、极酸性、比热容小和溶解能力强等特性16。在温和的条件(低酸/低温)下酸化的锂盐溶液可以作为纤维素溶剂促进纤维素水解,这是因为锂盐水合物中阳离子(锂离子)与纤维素中羟基之间发生的强相互作用使得纤维素水解,反应过程中阴离子也起到辅助纤维素溶解的作用17。不同的锂盐水合物的阴离子不同,对纤维素的溶解能力也有差异。在完美的熔盐水合物中,所有水分子都与阳离子的内部配位球紧密结合,从而使阴离子裸露在系统中18。例如,作为锂盐体系中最常用的溴化锂熔盐水合物(LiBr 3H2O),其锂阳离子具有八面体配位几何结构,需要 6 个氧原子来配位。由于每个水分子的氧能够与两个锂离子配位,因此在溴化锂的熔融盐水合物中,溴化锂与 H2O 的物质的量比为 13。虽然 Li+被水分子包围,但 Br-在溶液中是裸露的、游离的。游离的溴离子倾向于与纤维素羟基的 H+缔合并形成氢键,并且 Li+是非常亲氧的,当通过加热从配位的水分子中解离时,特别是当系统中的部分水被纤维素和半纤维素水解消耗时,Li+能够与纤维素羟基的 O2-相互作用16。纤维素与 Li+和 Br-的缔合或相互作用断裂了纤维素分子间和分子内的氢键,破坏了纤维素的紧密结晶基质,从而导致纤维素溶胀和溶解。溶解产生均匀的反应介质,促进纤维素和半纤维素的水解19。根据组成阴离子的性质,盐的存在对纤维素没有影响。例如,硬化阳离子与软极化阴离子组成的盐是典型的良好的纤维素溶剂,但对于其他一些含有不同阴离子的锂盐水合物(LiNO3 2H2O 等)来说,其对纤维素没有任何溶解能力14,20。同时溶解纤维素的能力还取决于盐的酸度、锂盐的含水量以及阳离子配位球的结构等。锂盐体系独特的性质在木质纤维生物质的高值化转化利用过程中能够发挥重要作用21-22。常见锂盐溶剂在木质纤维生物质的转化中的作用见表 1。表 1 不同锂盐溶剂体系中生物质的转化1)Table 1 Conversion of biomass in different lithium salt solvent systems锂盐溶剂 lithium salt solvent原料 feedstock主要产物 main product文献 referenceLiCl/DMAC纤维素 cellulose纤维素凝胶 cellulose gel23LiCl/HCl纤维素 cellulose葡萄糖 glucose24LiClO4/NaOH纤维素 cellulose纤维素导电薄膜 cellulose electric membrane25LiSCN 2H2O纤维素 cellulose葡萄糖 glucose26LiBr/H2SO4纤维素 cellulose葡萄糖 glucose27LiBr纤维素 cellulose杂化纤维素气凝胶 hybrid cellulose aerogel28LiBr/CH3OH纤维素 cellulose纤维素-壳聚糖泡沫 cellulose-chitosan foams29LiBr纤维素 cellulose纤维素薄膜 cellulose membrane30LiCl/DMAC玉米秸秆 corn stalk纤维素薄膜 cellulose membrane31LiCl/DMAC玉米秸秆 corn stalk纳米纤维素 nanocellulose32LiBr/HCl木质纤维 lignocellulose生物炭 biochar33LiBr/HBr木质纤维 lignocellulose糠醛 furfural341)DMAC:N,N-二甲基乙酰胺 N,N-dimethylacetamide由表可知,纤维素经锂盐体系处理可以生成一系列纤维素衍生物;木质纤维生物质经锂盐体系预处理后能够水解为各类单糖,可应用于生物发酵、平台化合物转化等领域。另外,锂盐体系具有可循环第 4 期陈 建,等:锂盐体系中生物质高效转化及利用研究进展73 利用特性,可作为催化转化木质纤维制备平台化合物的绿色溶剂。2 锂盐溶剂在生物质资源转化方面的应用2.1 纤维素衍生物的制备纤维素衍生物是纤维素中的羟基与化学试剂发生酯化及醚化等反应后的生成物,广泛用于制备化学纤维、薄膜、聚合分散剂、食品添加剂和日用化工产品等35。在各种纤维素衍生物的生产过程中,都需要对纤维素进行相应的溶胀处理来提高纤维素的反应活性。近年来,利用木质纤维生物质资源制备可生物降解新型材料引起了广泛关注。这些新型材料具有良好的生物兼容性和无毒等特点,可以作为各种化工产品的原材料。锂盐体系由于其独特的性能,在对纤维素的溶解润胀方面有着极大的应用潜力,被广泛作为纤维素衍生物的制备体系。Mccormick等34探讨了纤维素在 LiCl/DMAC 混合液中的溶解过程与溶液性质,通过黏度计、低角度激光散射和准弹性光散射测量稀溶液的性质,发现该锂盐体系下能提高纤维素骨架刚度。随后 Ishii 等23以纤维素为原料,在 LiCl/DMAC 溶液中制备纤维素凝胶,研究发现当溶液中的纤维素浓度高于纤维素分子达到重叠的浓度时才能够形成纤维素凝胶。Han 等31根据纤维素凝胶的制备原理直接将玉米秸秆成功溶解在 DMAC/LiCl 溶液中,并在水浴中再生为生物聚合物膜,实现了生物质在 DMAC/LiCl 溶液中直接制成生物聚合膜。同时还探究了原料粒度对纤维素薄膜性能的影响,结果表明随着原料粒度在一定范围(48 120 m)内的增加,再生纤维素薄膜的力学性能相应增强。Huang 等36建立了一种基于三水合溴化锂(LBTH)的新型高效预处理方法,实现了在不溶解纤维素的环境条件下快速提高纤维素的可降解性,微晶纤维素的纤维素 I 结构经 LBTH 预处理 5 min 后转化为非晶结构,结晶度从 79.1%降低到19.9%,预处理 30 min 后,微晶纤维素的 BET 比表面积从 2.1 m2/g 增加到 125.9 m2/g。Wei 等28发现以溴化锂为溶液,利用氧化石墨烯(GO)与微晶纤维素(MCC)可制备具有典型三维多孔结构的 GO/MCC 复合气凝胶,可作为一种高效吸附剂使用。Kim 等37通过将二氧化硅颗粒与溶解在溴化锂中的纤维素溶液混合,成功开发了含二氧化硅量高达 90%的纤维素-二氧化硅复合气凝胶(CSGs),二氧化硅颗粒的引入在保持再生纤维素凝胶三维多孔结构的同时,减少了孔隙尺寸,使 CSGs 的密度增加和孔隙率降低,CSGs 具有良好的力学性能、高比表面积与高达 250 的热稳定性,可以为先进的多孔有机-无机复合材料提供一种新的选择。锂盐体系对于纤维素的高效溶解能力使得锂盐体系可以作为一种优异的纤维素改性溶剂。综上,利用锂盐体系为溶剂可以制备各类不同的纤维素基材料,如水凝胶及纤维基薄膜等,锂盐体系的合理利用为纤维素溶解以及定向衍生化方面提供了一种新的制备思路及方法。2.2 葡萄糖的高效转化葡萄糖是纤维素的水解产物,是自然界分布最广泛的一种单糖,在化学、食品和生物等领域都有重要的应用38。目前,纤维素转化葡萄糖的方法主要采用硫酸法与生物酶法。硫酸法高效,但存在溶剂回收困难和酸性废液易腐蚀设备等问题;生物酶法安全无污染,但面临转化效率低和成本高等难题39-41。锂盐化合物具有良好的生物相容性、热稳定性、成本低和可回收等特性,与传统的方法相比,锂盐化合物在转化葡萄糖的过程中展现出了良好的潜力。Yu 等42报道使用氯化锂/盐酸(LiCl/HCl)水解纤维素与半纤维素生产单糖,该体系廉价有效。LiCl 浓度和 HCl 浓度对纤维素的水解的影响分析结果表明,HCl 浓度在锂盐体系中对葡萄糖产率的影响不大,在质量分数 50%LiCl 和质量分数 2%HCl、80 条件下处理纤维素,葡萄糖最高产率达到79.1%。反应过程中,半纤维素转化木糖产率也高达 81.8%,表明氯化锂在木质纤维水解方面具有良好的应用前景。此外,以与卤素结合的锂盐化合物作反应体系,阴离子也能够辅助促进纤维素水解,从而获得较高的葡萄糖转化率。因此不仅仅是 LiCl,对纤维素具有一定溶解能力的锂盐都可以转化纤维素为葡萄糖。Deng 等43筛选了 9 种(溴化锂、氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂、氯化锌、溴化锌、氯化铁、溴化铁和高氯酸镁)酸化的熔融盐水合物(水与盐的物质的量比不超过阳离子配位数的溶液)作为纤维素水解的反应74 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷介质,发现纤维素在温和酸性溴化锂溶液中可被有效水解,其中单糖产率为 82%。在 0.05 mol/LH2SO4,反应温度85 和时间30 min 条件下,稀酸和溴化锂溶液的协同作用增强了反应溶液的酸度,酸性锂盐与纤维素链的相互作用影响糖苷键的构象和柔性,从而溶胀破坏纤维素晶体结构,促使纤维素的高效水解。Li 等44以酸性溴化锂为溶剂,不经预处理对木质纤维进行水解,在反应温度 110、溴化锂质量分数 60%和盐酸 0.4%条件下,实现了木质纤维的高效糖化。同时反应后残留的木质素可通过过滤或离心从糖中分离,用以制备木质素衍生物,反应后的溴化锂可以通过溶剂萃取、反溶胶析出、离子排阻色谱和离子交换色谱等方法实现回收和分离。在纤维素转化葡萄糖的过程中,锂盐体系作为优异的反应溶剂,可以在温和的条件下溶解纤维素,实现葡萄糖的有效转化。同时,反应后的溶液可分离回收再利用,为葡萄糖的高效、绿色转化提供全新的发展方向与空间。2.3 平台化合物的制备木质纤维作为可再生原料,在可再生燃料和化学品的生产方面受到了极大关注。糠醛和乙酰丙酸是两种有吸引力的平台化合物,在生产高附加值的化学品和生物燃料方面展现出巨大潜力45。因此,如何从木质纤维中高效生产糠醛和乙酰丙酸是目前利用木质纤维转化为能源的关键壁垒。在传统的转化方法中,酸作为一种常见的催化剂可以将葡萄糖转化为糠醛等平台化合物,但直接利用酸进行处理存在废酸污染及设备腐蚀等问题。随着锂盐化合物体系应用于木质纤维转化研究的图 1 溴化锂双相体系下木质纤维转化为 FF 和 BMF15Fig.1 Conversion of lignocellulose to FF and BMFunder lithium bromide two-phase system15深入,研究者开始聚焦于利用锂盐化合物一步法高效制备平台化合物。Wang 等46在没有附加催化剂的情况下,分别以葡萄糖、果糖和 HMF 作为反应底物,系统研究了葡萄糖在 LiCl 3H2O 中转化为5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的过程,研究结果显示:葡萄糖转化为 LA 的过程中腐殖质主要来自葡萄糖和 HMF,其中葡萄糖异构化是反应速率的决定步骤,与水介质相比,LiCl 3H2O 是一种优良的反应介质可以提高葡萄糖转化为 LA 的产率。Yoo 等15开发了一种使用由熔融的溴化锂水合物溶液和有机溶剂组成的双相系统的新方法(图 1),可以有效地将纤维素和半纤维素转化为呋喃类化学物质。研究结果表明纤维素在 125 双相体系下反应 2 h 后溴甲基糠醛(BMF)的产率可达 90%以上,而利用生物质制备糠醛(FF)和 BMF的产率分别约为 70%和 85%。该研究阐明了多糖与木质素的反应机理以及熔融盐水合物的作用。在双相系统中,半纤维素和纤维素分别在水相中溶解、水解、脱水和溴化,生成 FF 和 BMF,随后将呋喃产物提取到有机相中,实现产物在有机相中的累积,并分离出高纯度的木质素副产物。与此同时,Bhaumik 等47利用 LiNO3-NaNO3-KNO3(LSP)直接将生物质衍生的糖类(果糖、葡萄糖、纤维二糖、淀粉和纤维素)化学转化生成 HMF,同时,利用 2-仲丁基酚(SBP)从 LSP 盐熔体中高效提取 HMF,既提高了 HMF 产量,又可以在不影响 LSP 盐活性的情况下对LSP 盐进行回收和再利用,从而使这种化学体系可进行持续转化。Mikola 等48利用木质纤维生产 LA,首先将木质纤维中纤维素组分分离后水解成葡萄糖,随后转化为 HMF,随着反应的继续,最终转化为LA 和甲酸。Chen 等49在酸性溴化锂-水合物体系下通过两步法将杨木木质纤维转化为 LA 与 FF,与一锅法相比,将木质素分离的两步法提高了产物的得率,得到了 67%的 LA 与 48%的 FF。这表明通过葡萄糖作为中间产物使得木质纤维通过锂盐水合物制备 LA 成为一种可能,锂盐化合物的强酸性使高产率 FF 进一步转化为 LA,从而实现锂盐体系下 LA 的一步转化。第 4 期陈 建,等:锂盐体系中生物质高效转化及利用研究进展75 因此,利用锂盐体系制备高附加值平台化合物产品具有极大的潜力。与传统制备方法相比,锂盐体系的应用提高了平台化合物的产率。锂盐的可分离以及可回收的特性可以有效降低生产成本,为平台化合物的催化转化开拓了新的研究思路。2.4 生物炭的制备生物炭的制备方法主要包括热解、水热炭化、气化、焙烧和闪蒸炭化等41。目前,热解是生物炭生产的主要方法,然而热解炭化的反应温度高(400 600)、能耗大、设备要求高且对加热速率有严格的要求。因此,寻找全新的绿色高效生物炭制备方法成为研究热点。Chen 等49研究发现,生物质资源向能源燃料的转化过程中,锂盐水合物的非酶水解过程是一种有前途的技术。锂盐水合物体系下能够直接将木质纤维溶解成可发酵的糖或其他有价值的产品,无需预处理和酶解。Lu 等33研究发现,酸性高浓溴化锂(质量分数 60%)水溶液(ALBH)在将玉米秸秆水解成戊糖和己糖的过程中,部分木质纤维转化生成黑色粉末,经扫描电镜分析可知其为具有多孔结构的生物炭(图 2)。图 2 玉米秸秆在溴化锂体系下制备生物炭及应用30Fig.2 Preparation and application of biochar under lithium bromide system30这种溴化锂处理的生物炭具有丰富的含碳量(49.65%55%),同时拥有丰富的多孔结构(微孔、中孔和大孔)和氧官能团(羟基、羰基、酯和酮基)。在对 ALBH 生物炭的形貌探究时发现,这种黑色粉末是由粒径约为 100 nm 且分散均匀的炭球组成。球状颗粒的形成是因为糖类在水解过程中形成的腐殖质等物质可以与溶液中残留木质素发生结合包裹而成。Lu 等50随后研究发现,当反应条件为 140、0.8 mol/L HCl 酸性溴化锂时,玉米秸秆形成的纳米炭球的形貌更加规则均匀,炭球比表面积由(4.53 7.79)m2/g 提高至(63.84 83.89)m2/g,并且 ALBH 生物炭对多种重金属离子具有较高的吸附效率,尤其对于 Cr6+的吸附能力高达128 mg/g。这些特性使 ALBH 生物炭可以成为一种潜在的环境修复吸附剂。同时该研究还发现在反应结束后滤液中不存在糖和糠醛等产物,这使得 ALBH 成为一种循环可回收利用的绿色处理溶剂。Zhu 等51通过综合利用 LiBr 和多巴胺化学处理,成功将牛粪废弃物转化为复合生物炭,该生物炭可有效去除重金属离子,并且具有快速吸附平衡、磁性分离等能力和单层化学吸附特性。综上,锂盐处理的生物炭吸附量高,具有丰富的含氧官能团和很大的环境修复潜力。经过浓酸锂盐处理后,水解液中糖分减少,大多形成了副产品生物炭。因此,锂盐处理在生物炭生产中的应用得到进一步开发。酸性溴化锂纤维素转化技术可成为生物炭与可发酵糖一起合成的有效策略,这满足了可持续性发展和绿色化学的需要。3 结果与展望锂盐水合物在纤维素溶解与转化方面展现出巨大的潜力,可以通过单相或多相的体系完成对不同产品的高质量定向转化,为木质纤维类生物质资源的高效转化奠定了基础。但目前的锂盐体系利用还不够完善,对锂盐体系的大规模工业化应用还存在高成本和难回收等多方面的问题,主要体现在:1)76 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷锂盐体系种类繁多。对于不同的锂盐化合物探究还较少,目前大多使用氯化锂或溴化锂对木质纤维进行转化,并且不同的锂盐化合物对不同生物质的转化能力还需要进一步探究;2)锂盐化合物的回收问题仍处于初步研究阶段,尽管目前有锂盐回收相关报道,但工业的大规模应用回收还不成熟;3)锂盐化合物虽对生物质资源具有高效转化能力,但转化后的产物较难分离。针对上述问题,对于锂盐体系未来的研究可以从以下方面开展:1)对锂盐体系进行优化,逐渐形成高效、经济和可行的工业化转化手段。探究不同锂盐对各类的生物质资源的转化;2)针对锂盐体系的回收方式、回收次数和回用后的锂盐性质等方面进行全面、系统和充分的探究,为日后大规模工业化生产奠定基础;3)对于不同转化后的产物分离问题进行探究,保证在产物高效回收的同时不影响锂盐化合物的重复利用。随着人们对于锂盐化合物的不断探究优化,锂盐体系必定可以作为一种绿色环保的生物质资源转化溶剂,在高效率、低能耗和绿色可循环的工业化生产工艺中发挥重要作用。参考文献:1AJAV E A,SINGH B,BHATTACHARYA T K,et al.Experimental study of some performance parameters of a constant speed stationary dieselengine using ethanol-diesel blends as fuelJ.Biomass&Bioenergy,1999,17(4):357 365.2OAFA B,EAAA A,CZA C,et al.Co-pyrolysis of lignocellulosic and macroalgae biomasses for the production of biochar:A reviewJ/OL.Bioresource Technology,2020,297,1224082022-05-24.https:doi.org/10.1016/j.biortech.2019.122408.3XU S,HU Y,WANG S,et al.Investigation on the co-pyrolysis mechanism of seaweed and rice husk with multi-method comprehensive 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