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广 东 化 工 2023 年 第 16 期 140 第 50 卷 总第 498 期 离子型稀土矿区污水脱氮的研究进展离子型稀土矿区污水脱氮的研究进展 王慧娟*，肖信锦，黄金(江西离子型稀土工程技术研究有限公司/国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心，江西 赣州 341000)摘 要离子型稀土矿是我国重要的战略资源，不规范的开采方式，导致了矿区周边大量水体氨氮超标，治理迫在眉睫。由于离子型稀土矿区污水有机质含量少、水质水量变化大，采用传统的污水处理技术进行处理存在处理成本高、运行维护繁琐的问题，而人工湿地脱氮系统能很好的解决上述问题。本文综述了离子型稀土矿区现有的脱氮技术和潜流人工湿地在污水处理方面的研究进展，以期为离子型稀土矿区氨氮污水处理提供新的低成本处理方法。关键词离子型稀土；氨氮；人工湿地 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0140-02 Research Progress on Nitrogen Removal of Wastewater from Ion-type Rare Earth Mining Area Wang Huijuan*,Xiao Xinjin,Huang Jing(Jiangxi Ionic Rare Earth Engineering Research Co.,Ltd/National Engineering Research Center For Ionic Rare Earth,Ganzhou 341000,China)Abstract:Ion-type rare earth mine is an important strategic resource in our country.The non-standard mining method leads to the excessive ammonia nitrogen in a large number of water bodies around the mining area,so it is urgent to control.Due to the small content of organic matter in the sewage of ion-type rare earth mining area and the large variation of water quality and quantity,the traditional sewage treatment technology has the problems of high treatment cost and tedious operation and maintenance.The constructed wetland nitrogen removal system can well solve the above problems.In this paper,the existing nitrogen removal technology and the research progress of subsurface flow constructed wetland in wastewater treatment in ion-type rare earth mining area are reviewed in order to provide a new low-cost treatment method for ammonia nitrogen wastewater treatment in ion-type rare earth mining area.Keywords:ionic rare earth；ammonia nitrogen；constructed wetlands 离子型稀土矿浸取工艺不断发展至今，目前主要采用以硫酸铵作为浸矿剂，碳酸氢铵作为沉淀剂的铵盐体系原地浸矿工艺1。采用硫酸铵作为浸矿剂，具有工艺简单、生产成本低、稀土浸出率高、浸出液杂质含量低、稀土产品纯度高等一系列优势，但存在氨氮污染的环境问题，制约着生态的可持续发展。理论上，每生产 1 吨 REO 量稀土需消耗 3 吨左右的硫酸铵，但在实际生产过程中，由于工艺参数控制不当等原因，需消耗的硫酸铵量往往超过理论量，有的单耗甚至达到了 10 吨以上。离子型稀土矿经浸矿后，大量硫酸铵溶液注入到矿块中，一方面，因收液工程布置不当，将有大量硫酸铵溶液残存在无矿层，最后渗漏进入地下水；另一方面，因交换作用，势必会有大量铵盐残留在矿体内，在雨水淋滤等作用下长期、缓慢地释放到周围环境中，致使矿区周边水体长期受到氨氮的污染2。1 离子型稀土矿区周边水体氨氮严重超标治离子型稀土矿区周边水体氨氮严重超标治理迫在眉睫理迫在眉睫 原地浸矿后土壤吸附铵根量大、解吸时间长，易在雨水淋滤等作用下长期、缓慢地释放到周围环境中。硫酸铵中的铵根离子在与稀土阳离子进行交换的过程中会有大量的铵根离子吸附在矿土中。已有数据显示9，离子型稀土矿体中矿土饱和吸附的铵根离子可达 0.96696 kg/t。这些残留在矿土中的铵根离子在雨水的淋洗下缓慢释放到周边水体环境中。监测数据表明，铵根离子缓释过程中，氨氮浓度达到35004000 mg/L，通过水体稀释后矿区周边水体春季氨氮含量也可达80110 mg/L，而冬季枯水期水体氨氮浓度可达到 90160 mg/L。采用硫酸铵作为浸矿剂的原地浸矿工艺造成矿区周边地下水、地表水氨氮严重超标地表水(类)氨氮标准(2.0 mg/L)，地下水(类)氨氮标准(1.5 mg/L)，使矿区周边水文环境严重恶化，对矿区周边居民的身体健康造成了极大地威胁10。若不采取有效措施，浸矿后的离子型稀土矿残留铵盐产生的氨氮废水会对矿区周围环境造成持久性污染3。氨氮进入水体后会引起藻类大量快速的繁殖，过多的藻类会消耗掉水体中的溶解氧，从而导致鱼类和其他水生生物因缺氧死亡，对水体水质造成严重破坏11；同时氨氮一旦进入人体血液将破坏血红蛋白的运氧能力，从而使人体缺氧，严重的将会出现中毒的现象12。另外，氨氮在水体中经硝化细菌转换为亚硝酸盐和硝酸盐。人如果长期饮用亚硝酸盐超标的水，对人体健康将是一个巨大的威胁。2 离子型稀土矿区氨氮污染水体的治理方法离子型稀土矿区氨氮污染水体的治理方法 离子型稀土矿区氨氮污水存在水量大、浓度低、有机物含量低而盐含量较高的特点。稀土氨氮废水的传统治理方法主要有吹脱法、沸石吸附法、化学沉淀法、折点氯化法以及膜吸收法4。以上方法普遍存在运行成本高、难以达到排放标准并可能存在二次污染的问题。现离子型稀土矿区氨氮污水的治理方法主要采用生化处理法及反渗透膜法。根据赣州稀土矿业有限公司提供的数据，现该公司在赣州市龙南县和定南县两地共建造了 7 个氨氮尾水处理站，各站点相关数据见表 2 所示。收稿日期 2023-02-13 基金项目 赣州市重点研发计划项目(赣市科发202060 号)作者简介 王慧娟(1991-)，女，湖南宜章人，工程师，硕士研究生，主要从事离子型稀土矿山生态修复、矿区氨氮污水处理。*为通讯作者。2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 141 表表 1 常用氨氮污水处理方法比较常用氨氮污水处理方法比较14 Tab.1 Comparison of commonly used ammonia nitrogen wastewater treatment methods 方法 原理 氨氮去除率/%特点 吹脱法 调节 pH 值使氨氮转化 为游离铵，曝气去除 9799 流程简单、适用于处理高浓度氨氮废水，处理效 果稳定，但水温低时，吹脱法的脱氮效率迅速下降 沸石吸附法 通过离子交换，达到置 换、分离、去除的效果 约 50 投资少、操作方便、工艺简单、可回收氨产品，但氨氮去除率低 化学沉淀法 Mg2+、HP43-和 NH4+生成磷酸铵镁沉淀 约 92.4 占地小，工艺成熟，沉淀剂处理后可循环利用，但其运 行成本高，单独处理稀土废水时，出水很难达到排放标准 折点氯化法 氯气通入废水，达某一 点时，氨的浓度降为零 90100 投资小、效果稳定，水温影响可忽略。运行成本高，产生的氯代有机物和氯胺容易对环境造成二次污染 膜吸收法 游离氨分子不断通过膜表面吸附，渗透扩散迁移至膜相从而分离 97100 占地小、工艺成熟、处理效果好，运行成本高。一般微孔膜厚度都比较 薄，在压差的作用下，微孔膜两侧的水相易发生渗透，影响废水处理效果 表表 2 氨氮尾水处理站基本情况氨氮尾水处理站基本情况 Tab.2 Basic situation of ammonia nitrogen sewage treatment station 尾水处理站小流域 主体工艺 处理规模/(m3/d)进水水质/(mg/L)投运情况 龙南关西 两级 AO 6000 150250 18 年 3 月试车 龙南临塘一 双级渗滤耦合处理技术 4000 180250 19 年 5 月建成 龙南临塘二 BSSDF 一体化技术 6000 50 19 年 5 月建成 龙南黄沙 双级渗滤耦合处理技术 40000 55 18 年 4 月建成 龙南乡际联 两级 RO+吹脱+两级 AO+MBR 6000 130180 19 年 3 月建成 定南马山迳 双级渗滤耦合处理技术 3500 5080 18 年 6 月建成 定南石陂角 双级渗滤耦合处理技术 3500 5080 18 年 6 月建成 上述尾水处理站运行后，污水处理成本大概为 5 元/吨左右，均存在运行成本过高的问题，其中生化法中由于污染水体中有机碳源含量低，需要外加碳源，所以日常运行中葡萄糖的购买需要花费大量资金。反渗透膜法缺点主要为材料购买费用高，且膜表面需要定期清洗。因此如何方便、经济、有效地将离子型稀土矿区氨氮污水处理达标还需加以研究探索。3 人工湿地技术在氨氮废水处理方面的应用人工湿地技术在氨氮废水处理方面的应用优势优势 人工湿地主要是通过湿地基质和湿地植物的吸附以及附着在根系和基质上的微生物的分解转化对污染物进行去除13。人工湿地可对污水中的 COD、氮、磷等进行高效去除，同时人工湿地在维护生态系统平衡和保护生物多样性方面具有重要的意义。由于该污水处理技术具有投资少、维护管理操作简单、污染物处理效果好等优点，在净化城市生活污水、处理水体富营养化问题及处理农业面源污染等领域均有应用。湿地植物根系可直接吸附水体中的 NH4+、NO3-，同时也可吸附一些小分子的含氮有机物。研究表明15，人工湿地系统中植物对氮的吸附不是污水脱氮的主要过程，其吸附的氮仅占总脱氮量的 10%16%。人工湿地系统中微生物作用是氮去除的主要过程，其中微生物的硝化和反硝化作用占总脱氮量的60%86%。虽然湿地植物直接对氮的吸附量较少，但是其可通过根系给脱氮微生物创造好的条件影响微生物的脱氮效果。湿地植物的根系一般较为发达，根系分泌物可促进微生物的繁殖，根系的根毛具有输送和传递氧的功能，使根系周围出现好氧、缺氧、厌氧的环境，等同于大量串联或并联的小型多级污水处理单元，使硝化和反硝化过程在湿地系统中多点多处同时进行，对污水脱氮尤其是可生化性差的污水脱氮具有及其重大的意义6。在潜流人工湿地中，因氧气扩散过低，导致溶解氧长期处于较低水平，尤其是处理污水的潜流湿地系统。在溶解氧不足的情况下，湿地微生物代谢过程中会产生一些有毒物质，例如亚硝态氮、Fe2+、Mn2+等。当植物长期处于缺氧甚至厌氧环境时，具有强还原性的离子 Fe2+、Mn2+将会在植物体内造成 O2-和 H2O2等毒副产物，对植物将会造成致命的损害。而且基质中溶解氧过低还会严重限制硝化细菌的生长繁殖及硝化反应的进行，从而影响湿地系统的脱氮效率。西方发达国家对人工湿地系统对污水的处理技术研究较早，现已针对不同污水类型设计相应的人工湿地系统进行处理，同时也已将人工湿地污水处理技术广泛应用于污水的二级处理及特殊用水的深度处理过程。我国对人工湿地的研究相对较晚，通过参考西方国家的成功经验，已开展了一系列的相关研究，在相关领域也得到广泛的应用。人工湿地可作为养殖废水的二级处理系统。狐尾藻人工湿地系统因其具有建设工程投入少、用地不多，系统运行简便、管理低成本、稳定可靠、经济效益高等诸多优势而被大面积推广用于处理氨氮含量高的养殖污水处理。例如，湖南长沙某地已建成的养殖废水和农村生活污水集中处理的人工湿地生态处理示范工程，该湿地系统选用的湿地植物为狐尾藻，目前该工程出水可达相关排放标准。有研究人员以人工湿地运行参数溶解氧和碳源为研究点，通过调节人工湿地运行过程中的相关参数分析各参数对系统脱氮效果的影响。试验结果证明，对人工湿地系统进行曝气可有效提高 TSS、COD、TN、NH4+-N、TP 的去除，但是过度的曝气会造成硝酸盐的富集；碳源的添加可显著提高 TN 的去除和降低硝酸盐的累积。碳氧协同作用下，湿地系统对污染物的去除效率有明显提高，特别是对脱氮的效果可达到 87.3%，对于可生化性差的高氮废水联合调控碳氧具有重要意义7。还有研究人员开发了一种新型的光伏电解人工湿地技术8，应用于污水处理厂尾水的深度净化处理。该系统经多年运行结果表明，光伏电解人工湿地有利于降低电解反应所需电耗。以吸附材料生物炭作为湿地基质有利于污染物的原位浓缩，湿地植物的根区微环境有利于牺牲阳极法对 PO43-P 的絮凝沉淀作用和湿地基质表面微生物的生长。光伏电解人工湿地较传统人工湿地强化了高浓度 NO3-N 和低浓度 PO43-P 的同步去除，有利于污水处理厂尾水的深度净化，具有良好的应用前景。潮汐流人工湿地可以很好的解决湿地系统溶解氧不足的问题，潮汐流人工湿地与曝气人工湿地相比，前者不仅能耗少，而且对污水的净化效率高。有研究人员将潮汐流人工湿地中添加氧化电极，发现该湿地系统可显著提高 TP 的去除率。在潮汐流人工湿地与电化学耦合可有效提高硫化物和硝酸盐的去除率16。针对农村地区生活污水分散且各污染物浓度低的问题，国外有学者将人工湿地运用到农村生活污水的处理上。长期的检测结果显示17，人工湿地对有机质的去除可达 90%以上，对TN、TP 的去除也能达到 60%左右，硝酸盐和亚硝酸盐的去除率大于 95%。在非洲刚果河流域的生态治理中，采用人工湿地进行治理也取得了很好的成果。无论是将人工湿地运用到人口分散的农村地区的相关试验研究，还是通过协同调控人工湿地系统各运行参数以达到更 (下转第 162 页)广东化工2023年 第16期第50卷 总第498期3讨论讨论3.1检测方法的选择S-环氧氯丙烷为无色液体，沸点为115，分子结构中含有3个碳原子。该化合物沸点不高，碳原子对氢火焰离子化检测器(FID)有响应，所以优选气相色谱法对S-环氧氯丙烷进行检测。3.2色谱条件的选择17-20Agilent DB-624气相色谱柱的填料为6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷。该款色谱柱固定液属中等极性，可分离化合物的种类较多，应用范围较广，所以选择该款色谱柱进行方法开发与验证。S-环氧氯丙烷中含有3个碳原子，为了保证化合物在FID检测器上有足够的响应，采用较大的进样量10 L和较小的分流比51进行测试。S-环氧氯丙烷沸点为115，为了保证其在进样口能够完全气化且在检测器不冷凝，进样口温度选择200，检测器温度选择250。乙醇为利伐沙班R4合成中使用的溶剂，分析方法建立过程中要考察乙醇对S-环氧氯丙烷检测的干扰情况。乙醇的沸点为78.3，为了保证乙醇在色谱柱上能充分保留且与S-环氧氯丙烷有效分离，经优化升温程序为起始温度40，以每分钟5的速率升温至140，维持3 min，柱流量为3.0 mL/min，能够保证乙醇和S-环氧氯丙烷的充分保留和有效分离。4结论结论本方法能够对利伐沙班R4中的潜在基因毒性杂质S-环氧氯丙烷进行有效检测，该方法专属性强，灵敏度高，准确性好，能够满足基因毒性杂质测定的特殊要求，可作为利伐沙班起始物料R4的质量控制方法。参考文献参考文献1杨晴，梁岩利伐沙班预防血栓的研究进展J 心血管病学进展，2022，43(10)：932-9362Nathalie R Wingert，Natlia O dos Santos，Matheus A G 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