聚碳酸亚丙酯的改性及应用进展.pdf

第 卷第期 年月杭州师范大学学报（自然科学版）（）收稿日期：修回日期：基金项目：浙江省科技厅公益研究项目（）通信作者：郝超伟（），男，副教授，博士，主要从事高分子材料改性与成型加工技术研究 ：犱 狅 犻：聚碳酸亚丙酯的改性及应用进展项江涛，潘庆华，马清芳，郝超伟，李文清（杭州师范大学 材料与化学化工学院，有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江省有机硅材料技术重点实验室，浙江 杭州 ）摘要：聚碳酸亚丙酯（，）是由二氧化碳和环氧丙烷共聚而成的可降解绿色环保材料，可以有效利用二氧化碳以缓解“温室效应”，其广泛应用于包装、医药、电池和军工等领域但是 也存在热性能与机械性能较差、强伸性能对温度依赖性强等不足，为此研究人员对 的改性进行了大量研究本文从 的热性能、力学性能和实际生产等方面入手，分别就 的化学改性、复合改性和混合改性进行了综述，指出 当前的现状以及将要面临的难题，最后对 的未来发展进行了展望关键词：聚碳酸亚丙酯；热性能；改性中图分类号：文献标志码：文章编号：（）高分子材料以其质柔、质轻、易加工、实用美观、耐腐蚀等优点广泛应用于生活、生产、国防和科研等领域，对人类社会进步有着举足轻重的作用然而它在带给人们便利的同时，也带来了诸多问题，其中最为明显的是资源短缺和环境污染传统高分子材料的合成原料是不可再生的石油，且使用过后的高分子材料面临着难以降解和回收利用难的窘境在此背景下，对于生物可降解高分子的系统研究已经成为世界各国研究的热点可降解塑料指的是在塑料生产过程中，通过加入一些辅助剂（如降解剂、纤维素、光敏剂等）使其能够完全或部分降解的塑料聚碳酸亚丙酯（）作为一种环保型的生物可降解材料，自诞生以来便备受关注 是以环氧丙烷和二氧化碳（）为原料共聚形成的一种可完全降解的生物高分子材料，具备许多优良的性能，如阻隔性、透明性和生物相容性等在工业飞速发展的今天，在医疗、包装、餐具、航天、轮船制造业和板材等领域都有所涉及，但是较差的热力学性能导致了 的实际使用范围相当有限那么如何优化 的合成路线和改良其性能也是目前亟须解决的难题，为此研究人员也开展了大量研究聚碳酸亚丙酯的性能及瓶颈自 年 等首次合成出 以来，其便迅速引起人们的关注 的成本较其他生物材料低，且具有良好的生物降解性和生物相容性但是由于其结构呈无定形和分子链较为柔软等特点，使得其热力学和机械性能较差在实际生产中，当温度较高时，会迅速失去强度；温度较低时，脆性加剧，过度的温度依赖性也极大地限制了它的使用范围经实践得知，制品在高温容易分解，的热分解过程分两步：温度达到 在残余酶的作用下，形成环状碳酸丙烯酯；温度超过 开始出现链的断裂（见图）为了让 更好地适应工业化生产及应用，对 进行改性显得尤为重要目前常用的改性方法有：封端、扩链、交联、三元共聚和共混改性等（见图）共混改性共混法是通过混合 与不同材料以达到对 改性的一种方法 的共混改性也称为物理改性，主要是把 与无机化合物、天然有机化合物或者高分子材料进行混合得到具有一定功能的复合材料，该制备工艺简单易操作、成本较低，且改性效果较好，适合大规模的生产与开发目前常用的改性方法有熔融共混法和溶液共混法，但是由于溶液共混法会使用大量溶剂，对环境并不友好且流程较长，工业生产会更倾向于熔融共混法（）解聚反应；（）无规则降解图犘 犘 犆的热降解示意图犉 犻 犵 犜 犺 犲 狉 犿 犪 犾 犱 犲 犵 狉 犪 犱 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犘 犘 犆第期项江涛，等：聚碳酸亚丙酯的改性及应用进展图犘 犘 犆的改性方法示意图犉 犻 犵 犕 狅 犱 犻 犳 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀犿 犲 狋 犺 狅 犱狅 犳犘 犘 犆 聚碳酸亚丙酯与可降解聚合物共混如何在保证绿色、可降解的前提下制备高性能的材料是对 进行改性首要考虑的问题采用与可降解高分子材料如聚乳酸（）等进行共混是行之有效的途径 等制备了 立体复合聚乳酸（）材料研究表明，改善了 的流变性能和耐热性能；同时分析表明，颗粒对 基体有一定的增强效果，当温度高于 基体的 时，增强效果更为明显 等研究了在酯交换反应中，聚乳酸（）与经过马来酸酐（）封端的 的熔融共混，研究结果表明，对于不同组分的钛酸四丁酯（），材料的韧性得到了一定的提升，但是此法会产生大量的降解和塑化效应，从而导致材料的拉伸强度下降 等用甲醛改性过的黑液木质素（）与 进行熔融共混，实验发现，少量的 可以有效提高 的机械性能与热性能 聚碳酸亚丙酯与非降解聚合物共混尽管可降解的材料符合当下绿色环保的理念，但是鉴于其昂贵的价格和较为有限的综合性能，通过将 与传统塑料共混不仅可以缓解当前能源短缺的危机，也可以适当解决环境污染问题因此在科学进步的过程中，对于 与非降解聚合物的共混研究也十分必要程惊涛等探究了 氯化聚乙烯（）复合材料的性能，分别探究了不同添加量的 对于 的性能影响研究表明，当 添加量为 时，材料能够在保持拉伸强度不变的情况下，断裂延伸率可达原先的 庞买只等采用熔融共混法制备了 聚苯乙烯（）复合材料，研究表明：当聚苯乙烯的量达到 时，材料的弹性模量和拉伸强度较纯 有显著的提高但两者的相容性比较差，为了解决这一问题，庞买只等人经过不断探索后发现通过在体系中加入的环氧树脂（），复合材料的相容性以及 的热力学性能都有较大提高化学改性物理共混法虽简单且易实现材料改性的目的，但是 与其他改性组分的相容性差的问题一直难以有效解决在多元共混的过程中物理相互作用占据主导地位，因此部分共混改性 的固有性质仍无法得到有效改善研究发现对于聚碳酸亚丙酯的改性可从其内部分子链的运动出发，可减少端羟基与分子链段上的羰基发生反应，进而改善其热力学性能 封端聚合物的端基对于其热稳定性影响较大，当外界温度较低时，一般从端羟基开始发生反应，只有在温度较高时，才会发生无规则的降解因此对 进行封端是提高其热稳定的一个有效途径目前已知有许多种封端剂，包括磷酰氯、正硅酸乙酯、苯甲酰氯、马来酸酐（）等，其中对于封端反应的研究最为广泛刘小文等研究了经封端的 与聚对苯二甲酸乙二醇酯，环己烷二甲醇酯（）的共混物实验结果表明，经封端的 热分解温度有所提高，而与 的混合更进一步提高了材料的热性能，且 与 之比为 时，膜拉伸强度较纯 提高了倍宋宝林等 以正硅酸乙酯（）为封端剂对聚碳酸亚丙酯进行封端，所得的 分子量增大，说明 作为 的封端剂同时也可以作为一种扩链剂；而且其热失重温度提高了 ，最大热失重温度和玻璃化转变温度分别为 和 ，材料的热稳定性显著增强杭州师范大学学报（自然科学版）年 扩链扩链反应可提高材料的分子量，在材料的主链上增加新的基团，从而使得材料被赋予新的性能目前对 直接进行改性的效果不是特别理想，更多考虑的是先引入可反应的基团，再对材料进行改性，常用的扩链剂有环氧类和异氰酸酯类化合物（图）王闻等 在转矩流变仪中实现了 对于 的改性经测试得知，经 封端改性的 拉伸强度显著提高，断裂伸长率有所降低当 添加量达到时，材料的 较纯 提高了约 ，拉伸强度较纯 提高了约 ，材料的气阻性也有所提高除此之外，等 也研究了 对于 的改性，研究结果表明：的异氰酸酯基在熔融的时候与 的末端羟基发生反应，经改性后的材料较纯 具有更好的热稳定性和机械性能当 的添加量为 时，材料的 提高了 ，材料的拉伸强度也从原先的 提高到 宋鹏飞等 通过溶液共混法探究了衣康酸酐对于 的封端性能研究表明：衣康酸酐可有效对 进行封端，且随着温度的升高，共混物会继续发生扩链或者交联经改性后，的 有了较大的提高，材料的吸水率也提高了近两倍图基于犕犇 犐的犘 犘 犆扩链反应犉 犻 犵 犆 犺 犪 犻 狀犲 狓 狋 犲 狀 狊 犻 狅 狀狉 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀狅 犳犕犇 犐犪 狀 犱犘 犘 犆 交联一般来讲，经交联后的聚合物有着更加优异的性能，制备交联型 主要有种典型的策略第一种方法是直接利用 与各种交联剂通过加热或辐射制备而成；第二种方法，先尝试在 链中引入双键，然后加入引发剂通过加热或紫外线照射的方法实现交联；第三种方法是直接将多官能第三单体包括环氧化物、酸酐或异氰酸酯等小分子与、通过一步法进行三元共聚获得交联的 华南理工大学的黄梅英等 通过一锅法制备了以、和马来酸酐低聚物（）为单体，具有交联结构的 材料，并对其尺寸稳定性、热稳定性和机械性能进行了深入研究各项测试结果表明，经交联后的 尺寸稳定性、热稳定性和力学性能都有显著增强，且共聚物具有热塑性 等 通过加入衣康酸酐与双金属氰化物复合催化剂与 和环氧丙烷共聚形成交联聚碳酸亚丙酯研究表明，经交联后的材料具有更好的热力学性能，材料的和完全失重温度较纯 分别提高了 和 ，材料的抗拉强度较纯 也提高了 接枝共聚和嵌段共聚接枝共聚和嵌段共聚是指通过赋予主链或者侧基新的链段的过程，是改善聚合物结构和综合性能的有效途径嵌段反应也是一种特殊的接枝反应，它是在分子链的端基上接上新的链段的过程 等 研究了在二元体系（，）（）下，环氧基 癸烯（）或，环氧基 己烯（）与、的三元共聚，并用硫代乙酸、巯基乙酸和巯基乙醇与 的侧基双键发生加成反应经测试得知，的侧基被接上了羧基和羟基基团，的亲水性得到了较大的提高聚碳酸亚丙酯的复合增强改性近年来许多无机材料也被应用于 为基体的复合材料的改性，成为当今科学研究的热点但是对第期项江涛，等：聚碳酸亚丙酯的改性及应用进展于传统的填料来说，它们的高负荷水平可能会导致填充效果不佳，目前科研工作者们也对许多填料进行了探索 等 将羧甲基纤维素氮化硼纳米片（）与 进行熔融共混，所得的 材料较纯 具有更好的导热和动态力学性能，值得注意的是，当 的负载量为 时，的玻璃化转变温度较纯 提高了约 这项工作为剥离二维材料改性可降解塑料提供了一种新的途径 等 在柔性 基板 上，使用化学沉积法成功制备了基于 纳米棒的紫外（）光电探测器，结果表明，探测器具有较好的光敏性，这得益于材料的高比表面积另外 等 制备了二氧化硅（）纳米复合材料研究发现，材料仅需要简单的熔融复合方法即可制备，当 的添加量为 时，材料的性能是最佳的，此时材料的储能模量、杨氏模量和屈服强度分别为 、研究还发现即使在二氧化硅的质量分数为 时，材料透明度都可达到 聚碳酸亚丙酯的应用进展在当今 及其相关系列产品已经深入到人们生活的各个方面，其在塑料薄膜、包装、电池材料、牙科和片材等领域都有所涉及（图）图犘 犘 犆的应用领域犉 犻 犵 犃 狆 狆 犾 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀犳 犻 犲 犾 犱 狊犪 狀 犱狆 狉 狅 犮 犲 狊 狊 犲 狊狅 犳犘 犘 犆 等 制备了一种 聚己内酯（）混合膜，该膜具有良好的透气性和气阻性，在保持多酚氧化酶活性和颜色方面也有特殊的功效 等 通过使用等离子体技术将天然抗菌化合物百里香酚固定在 表面，使得其最大的抗菌活性被保留经测试，改性后的 在水质和干燥条件下分别可保持和几个月龋齿病是一种常见的慢性传染病氟化物被认为具有预防和治疗龋齿的潜力，但氟在口腔内停留的时间长短会影响治疗龋齿的效果 等 通过将 与氟熔融共混制得了一种新型缓释氟化物防龋带型的 ，其具有良好的防腐作用和较小的危害性柳彦梅等 为了制备具有极佳效果的阻燃材料，通过共混将 与勃姆石（）结合起来，经测试表明，的加入对于 阻燃性有较大的提升，的热稳定性和力学性能都得到了较大的提高 不仅在医学和阻燃等领域有所涉及，其在导电和油墨等领域的研究进展也同样值得关注王秋艳等 通过共混制备了 复合材料，材料较纯 有了更佳的热性能和机械性能，当加入 的 时，片材的拉伸强度提高了约 ，片材属于软而韧的材料叶晓光等 将 与 共混，它们的基体在硫化作用下形成了互穿网络结构，研究表明：经与 共混后的丁苯橡胶（）性能有较大提高，橡胶的断裂伸长率和拉伸强度都得到了大幅提高姜伟等 公开了一种油墨制备方法，通过将 氯化后，加入填料、颜料、助剂和溶剂等制备了一种不含苯类有害物质、附着能力强的油墨，该方法制备简单，可用于工业生产黄雪妍等 以 和聚氧化乙烯（）为基体材料，添加经聚甲基丙杭州师范大学学报（自然科学版）年烯酸甲酯（）接枝改性的纳米 ，采用溶液浇铸法制备了锂离子电池 复合聚合物电解质（）膜结果表明，当 的接枝率为 时，复合聚合物电解质膜具有良好的电化学性能：室温离子电导率达到 ，电化学稳定窗口达到 以上，锂离子迁移数为 这为 在导电领域提供了一定的参考价值展望自塑料诞生以来便备受瞩目作为一把双刃剑，它们为人们生活带来便捷的同时，也带来环境污染的困扰在“温室效应”日益严重的今天，的合成及改性提供了解决这一问题的重要途径它以 和环氧丙烷为原料，“两向”保护环境，在许多领域都有巨大潜力，如医用材料、军工、片材堆肥化和包装等领域但是 具完全非晶态、玻璃化温度较低和较大的温度依赖性等特点使得它在实际生产领域的使用十分受限，作为通用塑料的可能性被严重限制了，这也是世界各国不得面对的一个问题为了克服这类问题并实现 综合性能的提升，科学家们从 的合成、使用和回收等方面入手，对 进行改性为得到性能优良的材料，就应当解决 的热依赖性和相容性差等问题，今后的研究热点也应着重放在如何改善它的力学、热学性能以及规模化生产及应用等方面在现阶段，企业可根据自身以及市场需求制定相关的策略、完善加工体系、研发出更多的改性填料在绿色环保理念深入人心的今天，随着对 改性研究的不断深入，改性后的材料也不断发挥它的优势，希望有朝一日它能够替代传统塑料，成为我们生活的一部分参考文献：，（）：，（），：，：，（），（）：，（），（）：，（）（），（）：，（），（）：程惊涛，黄国家，徐贵阳，等聚甲基乙撑碳酸酯氯化聚乙烯共混材料的制备与性能塑料，（）：庞买只，葛祥才，焦建，等聚丙撑碳酸酯聚苯乙烯复合材料的制备与性能高分子材料科学与工程，（）：刘小文，潘丽莎，徐鼐，等 共混型生物降解材料的结构与性能研究塑料工业，（）：宋宝林，刘坤，戚后娟，等正硅酸乙酯封端聚丙撑碳酸酯及其热性能研究化工新型材料，（）：王闻，王希媛，翁云宣，等二苯基甲烷二异氰酸酯扩链改性聚碳酸亚丙酯中国塑料，（）：，（）：宋鹏飞，冉宝成，尚应琦，等聚碳酸亚丙酯衣康酸酐复合材料制备和性能 中国化学会 全国高分子学术论文报告会，成都：中国化学会高分子学会委员会，：黄梅英交联型聚碳酸亚丙酯的制备及其性能研究广州：华南理工大学，（）：，（）：，第期项江涛，等：聚碳酸亚丙酯的改性及应用进展 ，：，：，（），：，（）（），（）：，（），（）：，（），：柳彦梅，张存良，海士坤，等勃姆石阻燃和增强聚碳酸亚丙酯复合材料的制备和表征塑料科技，（）：王秋艳，许国志，翁云宣 生物降解材料热性能和力学性能的研究塑料科技，（）：叶晓光，黄玉惠，丛广民丁苯橡胶聚丙撑碳酸酯弹性体的结构与性能应用化学，（）：姜伟，崔西华，崔杰一种涂料及其制备方法：黄雪妍，黄嘉怡，武健锋，等 复合聚合物电解质膜的制备及性能高分子材料科学与工程，（）：犘 狉 狅 犵 狉 犲 狊 狊狅 狀犕 狅 犱 犻 犳 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犃 狆 狆 犾 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犘 狅 犾 狔 狆 狉 狅 狆 狔 犾 犲 狀 犲犆 犪 狉 犫 狅 狀 犪 狋 犲 ，（，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：（），：，犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；杭州师范大学学报（自然科学版）年