聚丙烯酸十八酯防水乳液的成膜能力调控及其对防水性能的影响.pdf

织物的防水整理是指通过后整理，以防水整理剂改变织物外层纤维的表层结构，形成疏水表面，达到水不能润湿织物和难以透过织物的目的1。目前的防水整理剂多是具有低表面能的全氟化或部分氟化侧基的有机氟聚合物。这类聚合物的防水性能优异，但随着其环境及生物毒性的发现2，禁用此类聚合物的呼声日渐高涨，促使了环境友好型无氟防水剂的快速发展。无氟防水剂主要有聚氨酯、有机硅和聚丙聚丙烯酸十八酯防水乳液的成膜能力调控及其对防水性能的影响摘要：针对聚丙烯酸酯型防水剂（PA）织物适用面窄的问题，探讨了PA成膜能力与其防水性能的关系。采用细乳液聚合技术，并通过调控共聚组成、添加链转移剂和助溶剂的方法，提升了PA胶乳的成膜能力，并将其用于防水整理。结果表明，成膜能力高的防水剂更易在纤维表面铺展，形成均匀涂膜，不仅赋予面料更高的防水性能，而且防水性能更耐久，对面料的适用性更广。关键词：丙烯酸十八酯；细乳液聚合；胶乳成膜；防水整理；功能性纺织品中图分类号:TS195.2文献标志码:A文章编号:1005-9350（2023）08-0028-05Abstract:The relationship between the film-forming ability and waterproof performance of polyacrylic ester(PA)waterproof agents was discussed,addressing the issue of narrow applicability on fabrics.Fine emulsion polymerization technique was employed,and the film-forming ability of PA latex was enhanced by adjusting the copolymer composition,adding chain transfer agents,and co-solvents,which were then applied in waterproof finishing.The results showed that waterproof agents with high film-forming ability were more prone to spreading uniformly on the fiber surface,forming a homogeneous coating.This not only imparted higher waterproof grade to the fabric but also ensured long-lasting waterproof performance,making it suitable for a wider range of fabrics.Key words:octadecyl acrylate;miniemulsion polymerization;latex film-forming;waterproof finishing;functionaltextilesRegulation of film-forming ability of polyoctadecylacrylate waterproof emulsion and itseffect on waterproof performance收稿日期：2023-05-28作者简介：王震（1997），男，河北邯郸人，硕士在读，研究方向为轻化纺织品。通信作者：杨雷（1975），男，浙江杭州人，教授，博士，研究方向为自由基聚合、“活性”自由基聚合、乳液聚合、嵌段共聚物。王震1，2，杨雷1，2（1.浙江理工大学纺织科学与工程学院国际丝绸学院，浙江杭州310018；2.浙江省现代纺织技术创新中心，浙江绍兴312033）WANG Zhen1,2,YANG Lei1,2(1.College of Textile Science and Engineering,International Institute of Silk,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou310018,China;2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Modern Textile Technology,Shaoxing 312033,China)染整技术Textile Dyeing and Finishing JournalVol.45 No.8Aug.2023第45卷第8期2023年8月8期烯酸酯3类，与前两类防水剂相比，聚丙烯酸酯类防水剂具有原料成本低、生产工艺简单的优点，但同时也存在面料适用面窄，尤其用于结构疏松面料加工时，其防水整理的效率往往很低。本研究基于对胶乳成膜过程的分析，选用丙烯酸十八酯（SA）为主单体，通过调控共聚组成、添加链转移剂以及共溶剂等方法，调控并考察了防水剂胶乳的成膜能力，进而将其用于结构疏密不同的多种面料防水后整理，探讨了胶乳成膜能力对胶乳整理面料防水性能的影响。1试验1.1材料织物：涤塔夫（经密、纬密均为630根/10 cm，单位面积质量为 59 g/m2，厚度为 0.13 mm，吴江天道纺织有限公司），春亚纺（经密、纬密分别为386、280根/10cm，单位面积质量为70 g/m2，厚度为0.14 mm，苏州报晓纺织科技有限公司），牛津布（经密、纬密分别为300、190根/10 cm，单位面积质量为162 g/m2，厚度为0.53 mm，盐城乔伊丝服饰有限公司），丙烯酸乙基己酯（2-EHA，卫星化学股份有限公司），十八烷基三甲基氯化铵（1831）、2,2-偶氮双（2-甲基丙酰胺）二盐酸盐（AIBA）（山东豪耀新材料有限公司），异丙醇（IPA）、丙烯酸十八酯（SA）、异丙醇（杭州高晶精细化工有限公司），烯丙基聚乙二醇醚 P500，科莱恩化工（中国）有限公司，十二烷基硫醇（1-DDT，山东豪顺化工有限公司），去离子水（自制）。仪器：XE-7 型原子力学显微镜（韩国 Park 公司），Nano ZS90 型动态光散射粒径仪（英国 Malvern公司），DSA 20型视频接触角张力仪（德国KRSS公司），Y813型织物沾水性测定仪（南通宏大实验仪器有限公司），Gemini500 型场发射扫描电镜（德国ZEISS公司）。1.2SA共聚胶乳（PA）的制备以序号12为例详述无氟聚丙烯酸酯的制备方法如下：将 34.92 g SA与 3.88 g 2-EHA 混合均匀后，移入溶有 0.94 g 乳化剂 1831、1.554 g P500 和 9.7 g IPA及120 mL去离子水的溶液中，40 磁力搅拌30 min，得到粗乳液；在磁力搅拌和冰水浴下，以超声细胞破碎仪将粗乳液剪切碎化为细乳液，超声功率为400 W、时间为20 min。将所得细乳液的1/3移入装有冷凝管、温度计、搅拌桨以及氮气进出口的四口烧瓶内，并浸于水浴中；向四口烧瓶通氮气，待细乳液升温至80 后；将0.388 g AIBA溶解于3.0 mL去离子水，并取1.0mL注入烧瓶引发聚合，在80 下恒温反应，将剩余引发剂与链转移剂加入剩余乳液中，随乳液滴入烧瓶中；乳液滴加结束后继续保温2 h，降温并以100目细纱布过滤后出料。1.3涂层工艺用去离子水将胶乳稀释至20 mg/mL；以移液枪取3.0 mL胶乳稀释液，滴于固定在匀胶机台的玻璃片表面；转速设定为3 000 r/min，旋涂30 s。使用定形机烘干玻璃表面涂膜：将涂膜玻璃片随湿布一并送入定形机，170 焙烘90 s后取出，置于干燥器中储存。1.4防水整理工艺以水将胶乳稀释至目标浓度，并使用磁力搅拌器搅拌均匀后待用。面料的整理工艺：采用一浸一轧（牛津布轧余率约40%，涤塔夫轧余率约50%），将其送入定形机中，170 焙烘90 s。1.5测试粒径：将胶乳用去离子水稀释至 0.1%，恒温至25，以动态光散射粒径仪测试。涂层表面润湿性能：采用视频接触角张力仪测试整理前后玻璃及面料的静态水接触角，以评价润湿性能。每块试样测试5个不同位点，取平均值，并计算误差线。序号123456789101112131415SA质量分数/%10095908580759090909090909090902-EHA质量分数/%05101520251010101010101010101-DDT质量分数/%000000000001.01.52.02.5IPA质量分数/%0000003.234.856.468.089.708.088.088.088.08粒径/nm172170161160163161145139131120119120120118120注：SA、2-EHA、1-DDT用量是对单体总质量；IPA用量是对去离子水质量。表1PA胶乳的合成方案及性质王震，等：聚丙烯酸十八酯防水乳液的成膜能力调控及其对防水性能的影响29染整技术45卷m1325O123454100 nm/divma 2-EHA 0%m1325O12345425 nm/divmb 2-EHA 10%m1325O12345420 nm/divmc 2-EHA 20%玻璃m1325O123454200 nm/divm1325O123454200 nm/divme 2-EHA 10%m1325O123454200 nm/divmf 2-EHA 20%md 2-EHA 0%涤塔夫图1玻璃及涤塔夫表面涂膜的3D形貌表面形貌：采用原子力学显微镜观察整理后的单根纤维以及载玻片涂层的表面形貌，扫描面积为5m5 m，扫描速度为0.3 Hz。防水性能：参照 GB/T 47452012 纺织品 防水性能的检测和评价 沾水法，用织物沾水性测定仪进行测试。扫描电镜：将经防水整理前后的涤塔夫及牛津布织物分别置于导电胶带上，再经喷金处理后使用扫描电子显微镜观察织物表面形貌变化情况，扫描倍数为3 000倍，工作电压为5 kV。耐磨性：将防水整理后的涤纶织物试样施加（9.00.2）kPa压力，摩擦500次后，采用马丁代尔耐磨仪测试整理织物接触角的变化及沾水等级，以考察防水整理的耐磨性。2结果与讨论2.1PA胶乳成膜能力的调控及其对织物防水性能的影响2.1.1单体比例的影响由图1a1c可知，在玻璃表面，随着共聚单体2-EHA 用量的增高，聚合物 Tg降低，胶乳涂膜表面的“乳突”尺寸不断降低，涂膜趋于平整；尤其当2-EHA用量超过10%后，胶乳的粒径均接近160 nm，而涂膜表面“乳突”的尺寸及膜的粗糙度却明显减小，表明乳胶粒的堆积变形和融合能力增强（成膜能力增强）。由图2可知，由于2-EHA相对亲水，因此随着其用量的增高（大于10%），涂膜的水接触角减小，PA均聚物胶膜的水接触角为98，与文献数据相近3，共聚25%的2-EHA后，胶膜的水接触角降为80。将序号16所得胶乳配成工作液整理涤塔夫面料，测试了面料表面的涂膜形貌。图1d1f表明，随着2-EHA用量的增高，面料表面的胶膜形貌趋于平整，该趋势与其在玻璃基材表面相近。由图 2 可知：（1）PA均聚物胶乳整理布样的防水性能极不均匀，最大水接触角为142，最小仅为0，防水性能仅为50分，表明PA胶乳无法通过成膜均匀覆盖外层纤维表面；（2）随着序号26中胶乳成膜能力的提高，整理面料水接触角的误差线长度逐渐减短，表明面料防水性能的均匀性提高；（3）当2-EHA用量为10%15%时，布面水接触角和防水性能均达到极优值（大于 130和80分）；进一步提高2-EHA用量，由于胶膜亲水性的增强，面料防水性能有所减弱，但仍优于 PA均聚物整理样。玻璃与布面水接触角随胶乳共聚组成的演化规律有所不同，推测相比致密的玻璃，疏松结构面料的比表面积更大，因此对防水剂成膜和均匀覆盖纤维表面的能力有更高要求，高成膜能力胶乳更符合织物防水整理的需求。308期m1325O12345420 nm/divmd 1-DDT 2%m1325O12345420 nm/divmc 1-DDT 1%m1325O12345420 nm/divm1325O12345420 nm/divmb IPA 8.08%ma IPA 3.23%图3玻璃板涂膜的3D形貌对比图4中玻璃涂膜的水接触角和面料防水性能后发现，在IPA及1-DDT加入后，水接触角未随着胶乳成膜能力的提高而增大，即 IPA 及 1-DDT 并未提高涂膜的疏水性能，表明面料防水性能的提升源于助剂的高成膜能力，即在面料进行防水整理时，助剂不仅需要疏水性，还要兼具优良的成膜性。2.2PA胶乳成膜能力对面料防水整理的适用性及耐摩擦性能的影响由表2可以看出，面料经助剂整理后，随着助剂2.1.2胶乳粒径及分子质量的影响水相中加入IPA后，分散相与连续相（水相）间界面张力减小4，可超声细化得到更细小的单体液滴，再经聚合获得了小粒径的乳液。与序号3对比可知，当水相中IPA用量为3.23%时，胶乳的粒径由161 nm降至 145 nm；继续提高 IPA 用量至 8.08%，胶乳的粒径降至120 nm；之后，粒径不再随IPA用量的继续增高而减小。由图3可以看出，随着胶乳粒径的减小，膜表面“乳突”的尺寸降低，堆积更加致密；当胶乳粒径降至120 nm时，膜的平整度较序号3（图1b）大幅提升，表明此时的胶乳能够通过变形堆积以及融合铺展形成结构更连续的涂膜，并覆盖更广的基材表面。以序号10的配方为基础，加入链转移剂1-DDT，以通过链转移反应缩短聚合物的链长，增强链的运动能力。相比序号10（图3b），加入1-DDT后，胶乳（序号12、14）在相同定形温度下更容易通过变形和聚合物链的跨粒子扩散运动形成致密涂膜。且AFM测试表明，涂膜的粗糙度由序号 12 的 15.4 nm 降至 1-DDT 2%时的10.4 nm。继续提高1-DDT用量，单体转化率降低，原因可能是与链转移反应生成了低活性自由基，其浓度因链转移剂用量的增高而大幅增长，对聚合反应产生了抑制作用5。接触角/（）0防水性能/分405060709040108051520251006080100120140abc2-EHA用量/%玻璃板水接触角；涤塔夫水接触角；涤塔夫防水性能图22-EHA用量对接触角和防水性能的影响接触角/（）0防水性能/分50607090503.1801006070100abIPA用量/%80906.29.3接触角/（）0防水性能/分6050607090800.51107080100ab901001.01.52.02.51-DDT质量分数/%助剂用量15 g/L玻璃板水接触角；涤塔夫防水性能图4胶乳IPA用量及1-DDT用量对整理后玻璃板与涤塔夫接触角和防水性能的影响王震，等：聚丙烯酸十八酯防水乳液的成膜能力调控及其对防水性能的影响31染整技术45卷成膜能力的增强，面料的防水性能提高。助剂用量为15 g/L时，序号3胶乳整理的春亚纺和牛津布防水性能仅分别为70、50分，以序号14胶乳整理后，面料的防水性能分别提至100、90分；增大助剂用量至30 g/L，助剂成膜覆盖纤维的能力增强，但也仅序号14胶乳整理的牛津布防水性能可达100分。表明成膜能力高的胶乳对面料的适用性更广。以涤塔夫为例，采用 SEM 对比了摩擦前后纤维表面涂膜的形貌。由图 5可知，序号 3胶乳整理样经摩擦后，涂膜出现明显的剥离现象，而序号14胶乳整理样摩擦前后几乎无变化。对比摩擦前后整理面料的水接触角和防水性能发现，提高胶乳的成膜能力可以赋予防水剂更强的耐摩擦性能。由图6可以看出，低成膜性乳液（序号3）整理后的涤塔夫水接触角由摩擦前的137.0降至摩擦后的57.0，防水性能降至 50 分；而成膜能力最优的序号14胶乳整理后，布样摩擦后的水接触角仅降低1.1，且防水性能仍可达100分。3结论（1）共聚单体2-EHA、1-DDT和IPA的加入可分别降低共聚物的玻璃化转变温度、缩短聚合物的链长以及减小胶乳的粒径，3者均有助于提升PA胶乳的成膜能力，且后两者不影响PA涂膜的疏水性。（2）织物防水整理时，成膜能力高的胶乳更易在纤维表面形成均匀涂膜，不仅防水效率高，而且防水整理具有更好的耐磨性。（3）相比结构紧密的玻璃，疏松结构面料对防水剂成膜覆盖纤维的能力有更高的要求，因此成膜能力高的防水剂对面料的适用面更广。参考文献:1YANG Y J,ZHANG S L,LI X,et al.Preparation of a novelwater and oil-repellent fabric finishing agent containing ashort perfluoroalkyl chain and its application in textilesJ.Materials Research Innovations,2015,19(8):401-404.2卢雪,刘秀明,房宽峻,等.锦纶/棉混纺织物的耐久无氟防水整理J.纺织学报,2021,42(3):14-20.3隋智慧,杨康乐,陈杰,等.含氟聚丙烯酸酯乳液整理剂的性能及其应用J.纺织学报,2016,37(9):100-105.4周天博,郑环达,蔡涛,等.活性分散黄染料对涤纶/棉混纺织物的超临界CO2同浴染色J.纺织学报,2022,43(3):116-122.5TIARKS F,LANDFESTER K,ANTONIETTI M.Preparation ofpolymeric nanocapsules by miniemulsion polymerizationJ.Langmuir,2001,17(3):908-918.序号31014防水性能/分涤塔夫15 g/L509010030 g/L90100100春亚纺15 g/L708010030 g/L8090100牛津布15 g/L50709030 g/L5090100表2助剂及其用量对织物防水性能的影响a涤塔夫原布b序号3整理c序号3整理后摩擦d序号10整理e序号10整理后摩擦f序号14整理g序号14整理后摩擦图5涤塔夫织物的SEM照片（3 000倍）接触角/（）34060801001201401220010121412乳液序号助剂用量30 g/L1摩擦前；2摩擦后图6整理织物经摩擦处理后接触角的变化32