聚苯胺_空心玻璃微球导电材料的制备研究.pdf

第 52 卷第 8 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.8 2023 年 8 月 Liaoning Chemical Industry August，2023 基金项目基金项目：大学生创新创业训练计划项目（项目编号：202110144011）。收稿日期收稿日期：2022-08-29 作者简介作者简介：王羽莹（2001-），女，浙江省台州市人，研究方向：功能材料。通信作者通信作者：赵海涛（1976-），女，教授，博士，研究方向：有机-无机功能材料。聚苯胺/空心玻璃微球导电材料的制备研究 王羽莹，贾宜亮，吴一婷，宋嘉宁，赵海涛*（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168）摘 要：采用乳液聚合法制备聚苯胺，对空心玻璃微球进行磺化后表面包覆聚苯胺制备聚苯胺/空心玻璃微球复合材料。用 SEM、IR、四探针等测试手段分析聚苯胺及聚苯胺/空心玻璃微球复合材料的形貌及电导率。结果表明：球形聚苯胺的粒径大约为 500 nm，无明显团聚。对空心玻璃微球磺化后，其表面更好地合成聚苯胺，聚苯胺/空心玻璃微球复合材料的电导率随反应时间的增加而增大，电导率最高可达 0.76 Scm-1。关 键 词：聚苯胺；空心球；磺化玻璃微球；复合结构 中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）08-1110-03 高分子导电材料实际上是指具有导电性能的高分子聚合材料，其有体积密度小、合成方式简单、耐腐蚀、强度高等一系列性能特点，可替代许多金属材料和无机非金属导电材料在生活中和工业生产中应用1。其中聚苯胺由于苯胺单体价格相对稍低，易获取、加工合成，且将绝缘体转化为导电体时仅仅需要改变掺杂剂中离子的浓度大小，被业内权威人士认为是一种极具发展潜力的新一代导电高分子聚合物，未来将在生活和生产的各个领域得到广泛应用，如高分子锂电池以及太阳能电池等电极材料、电磁参数稳定可控的吸波材料、防腐蚀和防污染材料、导电材料与防静电材料、光学器件等2-3。CHANG4等以聚(苯乙烯-co-丙烯酸)为模板合成中控球状聚苯胺，对于 Cr 具有较高的吸附容量。ZHOU5等 将 聚 苯 胺 包 复 的 空 心 玻 璃 微 球 （PANI/HGMs）与 ZnO 纳米粒子进行掺杂后，将所得物质涂复在镀银纤维素织物上，具有良好的电磁干扰效果。SOUMI6通过在聚苯胺空心微球(PNHM)表面原位沉积二氧化锰和三氧化四铁纳米粒子，制备了 PNHM/MnO2/Fe3O4复合材料，在室温下，PNHM/MnO2/Fe3O4的最佳投加量为1 gL-1、pH=6.75时，对MG和CR染料的吸附效率分别可以达到88%和 98%。CHUN7等制备出亚微米级中空导电聚苯胺微球，发现均相半导电 PANI-HS 基电流变液（体积分数 10%）表现出典型的电流变特性，符合基于斜率为 1.5 的电导率模型。三维空心结构的比表面积很大，且自支撑的三维空心结构与二维结构相比更能有效防止片状材料之间的堆积重叠，并且有更高的离子/电子迁移能力以及更好的循环稳定性7。JIA8制备了方块、空心球、实心球和海胆等形貌的 MnO2PANI 复合材料并研究其吸波性能，研究表明在这些形貌中，空心球形貌复合材料具有最好的吸波性能。SUN9以F172 为软模板制备出了聚(苯胺-吡咯)空心球，并发现调节 F12 的浓度可以制备出不同粒径的空心球，且该材料应用于超级电容器中具有良好的循环保持率。LIU10制备出了淡化的聚苯胺空心球，并且研究发现其在 5 A 的电流密度下表现出 241 Fg-1的高比电容。本实验探讨磺化前后空心玻璃微球上聚苯胺聚合的不同效果、聚苯胺/空心玻璃微球复合材料的制备条件，分析其结构形貌以及电导率。1 实验部分 1.1 试剂 苯胺、十二烷基苯磺酸，沈阳市东兴试剂厂；过硫酸铵，沈阳力城试剂厂；盐酸，沈阳万胜试剂厂；空心玻璃微珠 60，河南铂润铸造材料有限公司；浓硫酸、丙酮，北京化学试剂公司；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司。1.2 仪器 WQF-410 型傅立叶变换红外光谱仪，日本 Jasco公司，KBr 压片进行测量；SN-3400 型扫描电镜，日本电子公司；四探针电导率仪。第52卷第8期 王羽莹，等：聚苯胺/空心玻璃微球导电材料的制备研究 1111 1.3 聚苯胺/空心玻璃微球的制备 1.3.1 聚苯胺制备 将 0.015 mol 的 DBSA 溶液、0.01 mol 的 An 分别加入到 50 mL 蒸馏水中。搅拌均匀溶解后放入容量为 250 mL 三口烧瓶中低速搅拌混合反应 1 h，冰水浴条件下 30 min 内向其中滴加 0.1 molL-1的过硫酸铵水溶液 50 mL，反应 6 h。再将反应溶液用过量丙酮沉淀，用乙醇、丙酮和蒸馏水抽滤、洗涤至滤液澄清透明。在 60 环境中真空干燥，混合研磨粉碎，得到聚苯胺粉末。1.3.2 空心玻璃微球的磺化处理 将空心玻璃微球加入到 98%（质量分数）的浓硫酸中，用超声波处理，再放入 50 水浴中加热，加热后进行磁力搅拌，过滤、洗涤、干燥，得到磺化后纯净的空心玻璃微球。1.3.3 聚苯胺/空心玻璃微球复合材料的制备 取一定量磺化处理的空心玻璃微球分散于 HCl溶液中，并加入苯胺单体。将得到的混合液置于超声仪中超声，冰水浴条件下连续搅拌 1 h。之后添加过硫酸铵溶液，再放入冰水浴中不间断搅拌反应 6 h。抽滤并用丙酮和无水乙醇以及大量的去离子水洗涤，干燥，得到聚苯胺空心玻璃微球复合材料。2 结果与讨论 2.1 聚苯胺的表征 聚苯胺的形貌和红外光谱图如图 1 所示。（a）电镜扫描照片 （b）红外光谱图 图 1 聚苯胺的形貌和红外光谱图 制备出的聚苯胺微观形貌如图 1（a）所示。从图 1（a）中可以看出，乳液聚合法制备出的聚苯胺呈球状，无明显团聚，球形聚苯胺的粒径大约为 500 nm。其红外光谱图如图 1（b）所示。由图 1（b）可知，特征峰 1 128 cm-1峰是苯环面中的内弯曲振动特征峰吸收带；其余的 1 568 cm-1和 1 496 cm-1峰是醌式结构（N=Q=N）环骨架的 C-N 伸缩振动特征吸收峰。1 294 cm-1峰是 PANI 分子结构上的 CN 伸缩振动吸收峰。CH 键面内弯曲振动则出现在 1 171 cm-1处左右；800 cm-1处为 1,4 二取代苯环的 CH 键面外弯曲振动。符合聚苯胺的特征峰。2.2 聚苯胺/空心玻璃微球复合材料的表征 2.2.1 空心玻璃微球磺化前后包覆效果 磺化前后包覆聚苯胺电镜扫描照片如图 2 所示。图 2（a）为苯胺在未磺化的空心玻璃微球上聚合形成聚苯胺，从图 2（a）中可以看出苯胺在其表面聚合程度较差，多数空心玻璃微球上包覆的聚苯胺厚度较薄，甚至图中存在完全未包覆上的情况。由图 2（b）中可以看出，经磺化处理后的玻璃微珠表面包覆的聚苯胺层厚，聚合程度较好，并且较为均匀。这是因为磺化在玻璃微珠表面引入了磺酸功能性基团，使苯胺更好地在其表面聚合成聚 苯胺11。（a）磺化前 （b）磺化后 图 2 空心玻璃微球磺化前后包覆聚苯胺电镜扫描照片 2.2.2 反应时间对复合材料形貌的影响 不同反应时间制备出的聚苯胺/空心玻璃微球扫描电镜照片如图 3 所示。可以看到聚苯胺在二氧化硅微球表面进行聚合，形成聚苯胺包覆层，复合材料是中空球壳结构，即内部中空结构均匀的球形。随着时间的增加空心玻璃微球表面聚合的聚苯胺层厚度不断增加。a b （a）2 h （b）3 h b 1112 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 c d （c）4 h （d）5 h 图 3 不同反应时间聚苯胺/空心玻璃微球复合材料电镜扫描照片 2.2.3 反应时间长短对聚苯胺/空心玻璃微球电导率的影响 反应时间对聚苯胺/空心玻璃微球电导率的影响见图 4。根据图 4 可得结论，当反应时间不长时，复合材料的电导率相对较小，当反应时间越来越长时，空心玻璃微球表面聚合的聚苯胺层厚度也逐渐增大，样品电导率迅速增大，在 6 h 左右达到最大值 0.76 Scm-1。随着时间的继续增长，副反应增加，电导率降低12。图 4 不同反应时间下聚苯胺/空心玻璃微球的电导率 3 结 论 本实验制备了聚苯胺/空心玻璃微球，并用SEM、IR、四探针等测试手段分析聚苯胺及聚苯 胺/空心玻璃微球复合材料的形貌及电导率。红外光谱图表明，乳液聚合法成功制备出了聚苯胺，制备出的聚苯胺呈球状，分布均匀，无团聚，球形聚苯胺的粒径大约为 500 nm。本实验用硫酸对空心玻璃微球进行磺化后，在玻璃微珠表面引入了磺酸功能性基团，使苯胺更好地在其表面聚合成聚苯胺；聚苯胺/空心玻璃微球的电镜扫描图表明，随着时间增加，空心玻璃微球表面聚合的聚苯胺包覆层厚度增加；同时增加反应时间可以增加聚苯胺/空心玻璃微球的电导率，在 6 h 左右达到最大值 0.76 Scm-1。参考文献：1孙建丽.导电高分子材料研究进展J.电气传动自动化，2021，43（2）：49-51.2谭德新，王艳丽，简杰婷，等.无机酸掺杂对 Pd/PANI 纳 米复合材料的结构和导电率的影响 J.化工新型材料，2020，48（1）：140-143.3胡呈元，刘媛，常瑶，等.原位聚合法制备 PANI/RGO 导电复合材料的性能J.工程塑料应用，2018，46（3）：30-34.4CHANG H J.Synthesis of hollow spherical polyaniline by using poly(styrene-co-acrylic acid)sphere as the template for high adsorption of Cr(VI)J.Journal of Applied Polymer Science,2022,139(35).5 ZHOU X.Preparation of PANI-coated hollow glass microsphere and its application in dual-band stealth coated fabricJ.Polymer Bulletin,2021:1-16.6 WISAM H H.Preparation and characterization of polylactic acid/polycaprolactone clay nanocompositesJ.Journal of Applied Sciences,2010,10(2):97.7GAO C Y,MENG L Y,PIAO S H,et al.Hollow submicron-sized spherical conducting polyaniline particles and their suspension rheology under applied electric fieldsJ.Polymer,2018,140:80-88.8贾涵枭.MnO2PANI 复合材料的制备及吸波性能研究D.淮南：安徽理工大学，2019.9孙象雨.聚苯胺基多孔炭电极材料的制备与性能研究D.北京：北京化工大学，2020.10LIU H Y.Heteroatom-doped hollow carbon spheres made from polyaniline as an electrode material for supercapacitorsJ.RSC Advances,2019,9(28):15868-15873.11胡胜，辛斌杰，刘煜璇，等.聚苯胺的合成及其应用J.合成纤维，2022，51（6）：8-13.12马岳，张爱黎，徐媛媛.微乳液法制备导电聚苯胺及其在防腐涂层中的应用J.电镀与涂饰，2016，35（22）：1168-1173.Preparation of Polyaniline/Hollow Glass Microspheres Conductive Materials WANG Yu-ying,JIA Yi-liang,WU Yi-ting,SONG Jia-ning,ZHAO Hai-tao（Shenyang Ligong University,Shenyang Liaoning 110168,China）Abstract:The polyaniline was prepared by emulsion polymerization,and the hollow glass microspheres were sulfonated and then coated with polyaniline to prepare the polyaniline/hollow glass microsphere composite material.The morphology and electrical conductivity of polyaniline and polyaniline/hollow glass microsphere composites were analyzed by SEM,IR,four-probe testing method.The results showed that the particle size of spherical polyaniline was about 500 nm,and there was no obvious agglomeration.After sulfonation of the hollow glass microspheres,the surface of the hollow glass microspheres could be better coated by polyaniline.The conductivity of the polyaniline/hollow glass microspheres composite increased with the increase of the reaction time,and the highest conductivity could reach up to 0.76 Scm-1.Key words:Polyaniline;Hollow spheres;Sulfonated hollow glass microspheres;Composite structure