加成和消除反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,.,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第5章 加成和消除反应,加成反应和消除反应，机理途径相似，方向相反,一、极性加成反应,涉及极性或离子性过渡态的加成反应，称为极性加成反应。,1,.,（A），（B）称为Ad,E,2（双分子亲电加成反应）,2,.,Ad,E,3（三分子亲电加成反应）,1卤化氢对烯的加成反应,a,马尔科夫尼科夫规则,如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关）,3,.,当供电子基团与烯烃相连时：,形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。,当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时：,4,.,b动力学,卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：,v,=k烯烃HX,2,，分子ENu的E端 和分子ENu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成,：,5,.,实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用,：,6,.,c立体化学,（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。,（II）当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成,“离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。,由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。,7,.,2卤素的加成反应,(I)卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为主：,8,.,反应的第一步是极化了的Br,2,分子中,+,一端进攻顺CH,3,CH=CHCH,3,，生成环状溴鎓离子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了CC单键的转动。第二步Br,-,进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。,简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl,2,、Br,2,、I,2,，对多数烯烃的Ad,E,2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体，,9,.,加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF,5,SO,2,或SbF,5,SO,2,ClF溶液中于60得到稳定的溴桥鎓离子盐：,桥式溴鎓离子并非都是对称结构，Yetes提出溴原子和碳之间可以形成一个较弱的桥键，如当碳上连有苯环时即是如此,10,.,（3）共轭烯烃的加成反应,共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与HCl反应,：,第一步慢反应是H,+,或HCl分子的,+,端进攻共轭体系的末端碳原子生成（2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。因为碳正离子（2）比（3）稳定容易生成。第二步快反应是碳正离子（2）与,Cl,-,离子加成生成1,2-加成产物（4）和1,4-加成产物5）,11,.,1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正离子(I),而不是碳正离子(II)。,因为碳正离子(I)中正电荷和双键共轭，体系稳定；而碳正离子(II)电荷定域，体系的能量高。,第二步是Br,-,进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物，1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。,12,.,如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-H键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-H键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物,。,1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。,13,.,1,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也为1,2-加成产物，1,4-加成产物不超过4%。,丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高：,溶剂 反应温度()1,4加成产物（%）,乙酸 4 70,氯仿 15 63,正已烷 -15 38,14,.,原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物,15,.,二、消除反应,消除反应（Elimination Reaction）是指从有机分子中排除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。,（1）-消除（或1,1-消除）反应,（2）-消除（或1,2-消除）反应,16,.,（3）消除（或1,3-消除）反应,另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。1,3-消除或1,4-消除可以看作是分子内的取代反应。,重点讨论-消除反应：,17,.,18,.,1.消除反应的历程,(,一)双分子消除反应历程(E2),在双分子消除反应中，碱进攻反应物的H的同时，离去基团带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的键：,B:和消除的X不一定都是负离子，可以带不同电荷：,B:=H,2,O,N(CH,3,),3,CH,3,COO,-,O,2,NC,6,H,4,O,-,C,6,H,5,O,-,HO,-,-,OC,2,H,5,-,NH,2,CO,3,2-,X=-,+,NR,3,-,+,PR,3,-,+,SR,2,-SO,2,R,-Cl,-Br,-I,-OSO,2,R,-OCOR,19,.,（a）E2历程，,动力学表现为二级反应,，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。,=RXB:,-,在消除作用中当离去的氢用氘代替时，有同位素效应从3到8。,(b）立体化学,在E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面,20,.,在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。,一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。,例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯，,21,.,均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应。又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍，反式消除作用比顺式消除作用占优势,22,.,在六员环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，,离去原子团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或原子团为直立键，即使这种构象具有较高的能量,。,23,.,在无环体系中，通常反式消除占优势，但在某些消除反应中亦有顺式消除反应与之竞争,，影响顺式与反式作用的因素：,a,良好的离去原子团如溴化物及对甲苯磺酸酯类等，反式消除占优势,，,而差的离去原子团如氟化物及三甲胺等 顺式消除占优势。,b碱的状态（即以游离状态或是以离子对存在）,（I）,弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除，这是由于在非极性溶剂中碱很可能以离子对的形式存在,。,24,.,在过渡态中离子对中的负离子作为碱，而正离子帮助离去原子团的脱离，1,1,4,4-四甲基-7-溴环癸烷的消除作用,。,25,.,（II）当离去原子团带正电荷时，离子对增加反式消除的量,当离去原子团带正电荷时，游离的碱进攻离去原子团，并处于有利进攻顺式氢的位置发生顺式消除，但离子对将减少这种进攻。,（III）碱的浓度,强碱多半显示高比例的顺式消除作用，弱碱反式消除占绝对优势。,26,.,c.空间效应,（I）无环化合物若分子为高度空间阻碍，则为五元环Ei历程,（II）双键烯的顺式、反式比例随不同反应条件变化，当反应物中离去基团体积较大（如芳基磺酸酯）与体积较大的强碱起作用时，反应物的空间因素决定了消除的方式：,27,.,如果磺酸酯基由体积较小的卤素代替，空间因素不占主导的话，另一种更稳定的反式产物为主要产物,实验证明，消除反应中顺式消除和反式消除的比例与反应物的结构、离去基团、试剂的碱性和体积，溶剂等都有关系。,28,.,(二)单分子消除反应历程（E1）,一般地讲，易于离解为碳正离子的化合物，消除反应按E1历程进行,E1反应与S,N,1反应都是分两步进行的，中间体都是碳正离子。因此两者常为竞争反应。有利于E1及与之竞争的S,N,1是促进电离作用的因素：1）使碳正离子稳定的给电子基团，2）好的离去基团，3）电离能力强的高介电常数极性溶剂。E1机理的速度决定步骤中，碱不起作用，但对碳正离子的前途即E1与S,N,1的竞争却起着至关重要的作用，较强的碱有利于E1反应,。,29,.,(三)E1cb历程,E1cb来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱（conjugate base）,在碳上连有NO,2,、C=O、CN等吸电子基团时，有利于按E1cb历程进行反应，因为吸电子的原子团位于碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。,30,.,31,.,2.消除反应的定向,a)E1历程中,决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在此情况下遵从查依采夫定则，形成在不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（超共轭来解释）。,32,.,当不遵从查依采夫定则的产物由于空间效应更为稳定时，反应不遵从查依采夫定则。,由于甲基叔定基处于顺式位置，空间效应较大。,33,.,b）E2历程,（I）当被消除的原子或原子团带正电荷时（,+,NR,3,，,+,SR,2,），氢原子的相对酸性决定消除反应的方向，遵从霍夫曼定则,34,.,（II）如果 碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如-COR，-NO,2,，-SO,2,R，-CN，-C,6,H,5,等，遵从查依采夫定则,（,III）被消除的原子或原子团为电中性时，遵从查依采夫定则,35,.,（IV）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行,此外，不管是E1或E2，形成的双键不能位于桥头碳原子上（除非环很大）,36,.,如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（C=C或C=O）存在，并且和新形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。,37,.,3.,影响消除反应的因素,A.化合物结构的影响,（a）对反应活性的影响,（I）原子团Ar及C=C位于或碳原子使E1和E2的速度增加,（II)碳原子上有Br,Cl,Ts,NO,2,CN,SR等吸电子的原子或原子团时，使E2反应速度增加，当其位于位时影响较小。,38,.,（,b,）对历程的影响,烷基及芳基增加E1消除的量，烷基亦使历程向E1历程转变，烷基减低了氢的酸性；位于位的所有吸电子的原子和原子团均使历程向E1cb转变。,（c）对消出反应和取代反应比例的影响,在一级和二级反应条件下，碳原子增加分支，则消除比例增加，但取代产物仍占优势，增加碳原子的分支，亦增加,E2,消除的比例。,39,.,B.进攻试剂的影响,(a)对E1和E2比例的影响,增加外来的碱时，反应历程由E1转变为E2（即增加进攻试剂的浓度，反应历程由E1转变为E2），碱性增强亦使反应由E1向E2转变。,(b)对消除反应和取代反应比例的影响,强碱不仅有利于消除反应，而且使反应中的E2历程占优势；用高浓度的强碱，在非离子溶剂中进攻反应，则双分子反应历程占优势，并且E2比S,N,2占优势。,碱浓度低或没有碱时，在离子溶剂中，单分子反应历程占优势,40,.,C,.离去原子团的影响,(a)对E1、E2和E1cb比例的影响,好的离去基团有利于E1历程，也有利于E2历程；较差的离去原子团和荷正电荷的原子团使反应趋向于按E1cb历程进行反应。,(b)对消除作用和取代作用的影响,对一级反应，离去原子团对消除和取代作用的竞争无影响,二级反应，离去原子团的影响也不大;但,带正电荷的离去原子团消除作用比例增加,41,.,D,溶剂的影响,与亲核取代比较,E1与S,N,1有相同的速度控制步骤，溶剂化效应相似,根据,Hughes-Ingold,规则，在,E2,和,S,N,2,反应中电荷分散程度大于,E1,和,S,N,1,反应，增加溶剂的极性通常对,E1,和,S,N,1,历程比,E2,和,S,N,2,历程更为有利，因此改变溶剂不仅影响反应速度而且也影响反应历程,。,42,.,同时，溶剂的极性增大，,S,N,2和E2均减速，但E2反应的过渡态中电荷分散比S,N,2中更大，因此，当溶剂的极性增大时，E2消除反应比S,N,2取代反应的反应速度减小得更多，所以碱的水溶液有利于S,N,2历程，形成取代产物；碱的醇溶液则有利于E2历程，形成烯。,43,.,在E1反应的过渡态中电荷分散程度比在S,N,1的过渡态中大，因此：,（1）极性大的溶剂代替极性小的溶剂，使消除反应历程由E2转向E1。,（2）在单分子反应历程，E1和S,N,1的比例与溶剂的性质无关。,（3）溶剂极性增大时，E1和S,N,1均减速，且E1反应减速更多。,44,.,E,温度的影响,升温，增加消除反应的比例,4.热解消除反应,化合物在加热时发生消除反应，不需要其它试剂的作用,反应历程为,Ei,历程，被消除的两个原子或原子团在它们离开的同时彼此形成新键，为顺势消除，反应过程中形成环状过渡态中间体。,45,.,离子对历程：,首先形成一个负离子（,X,-,），形成的碳正离子在第二步失去一个质子，和刚消除的负离子结合，该历程与,E1,历程相似：,46,.,由于,Ei,历程为顺势消除作用，只有碳原子上有顺势氢原子时，消除反应才能发生。,47,.,楚加耶夫反应（将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水反应比较，碳骨架不发生改变）,Cope(考普反应)将胺和氧化剂混合,48,.,热解消除反应的定向,(a),热解消除反应的方向决定于可利用的氢原子数（遵从霍夫曼定则）,(b),若为环状化合物，当顺式氢原子只存在于一面时，则按此方向形成双键,49,.,平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。,(c),在开链体系中，如果构象中的氢原子和被消除的原子团位于顺式，有重叠效应,50,.,