水溶性纤维生产技术.doc

专 论
水溶性PVA纤维的生产技术

　　摘要：介绍水溶性聚乙烯醇（PVA）纤维的结构特征及其水溶性改性方法，制备水溶性PVA纤维的湿法纺丝技术，增塑熔融纺丝技术及凝胶纺丝技术，探讨了水溶性纤维的水溶机理。
　　关键词：聚乙烯醇 改性 水溶性纤维 制备 水溶机理
　　以聚乙烯醇（PVA）改性的水溶性纤维的可水溶性及在活性污泥中的生物降解性符合人们日益关注的环境保护要求，近20年日本对水溶性PVA纤维的开发应用处于世界领先，可乐丽及Nichibi公司已申请多项专利，发表多篇文章。可乐丽公司于1996年首次得到完全不用水的，无污染方法生产的水溶性纤维，已可制造出3种性能不同的纤维：水溶性、高强力和容易原纤化。中国北京维尼纶厂和上海石化公司维纶厂都曾对水溶性PVA纤维进行过研究，成功开发了70℃左右水溶性PVA纤维，并已形成规模生产，现已有溶解温度为40－90℃的各种水溶性PVA纤维品种供应国内外市场。但是对于性能优良的较低温度水溶的纤维开发还不理想。本文简要说明对纺丝原料PVA结构与水溶性的关系，并概括几种主要的纺丝工艺。
1 PVA结构与水溶性改性方法
　　普通PVA具有较高的聚合度和醇解度，在柔性主链上含有大量羟基，分子间和分子内形成大量氢键，物理交联点多，密度高，导致PVA纤维结晶度高，不利于水分子的渗入。若提高水溶性必须减弱大分子间的亲和力，其一般方法有两种：降低羟基含量；增加羟基间的距离。
1.1 PVA纤维的结构特征
　　a．聚合度（DP）
　　PVA的DP与其水溶性关系见图1。由图1可见，随着DP的增加，纤维疏水性增加，水溶温度相应提高。所以，采用低DP的PVA进行纺丝，可得到水溶温度较低的纤维。但DP降低，可纺性变差。日本专利中使用低DP组分（DP小于800）与高DP组分（DP大于100）进行混合纺丝，制得的纤维可纺性及水溶性都较理想。

　　b．醇解度
　　PVA的醇解度对纤维水溶性的影响也很大，两种不同乙酸基含量的聚合物在不同热处理温度时的水溶温度可见图2。

　　由图2可知，残余乙酰基越多，其立体结构妨碍了分子的紧密排列，使结晶性不好，水溶温度低，但是，残余乙酰基的存在，会影响初生纤维的拉伸性能，使断丝、毛丝增多，操作情况恶化，还会影响纤维着色，因此水溶性PVA的醇解度有一合适水平。
1.2 水溶性PVA改性技术
1.2.l 共聚改性
　　引人共聚组分，改变PVA分子链的化学结构和规整度，降低PVA分子间、分子内羟基作用，可大大提高其水溶性。如将醋酸乙烯酯等乙烯酯类单体和具有能产生羧酸及内酯环的单体（如丙烯酰胺）共聚得到乙烯酯类聚合物，在醇或二甲基亚矾（DMSO）溶液中皂化，得改性PVA。又如用乙烯与醋酸乙烯酯共聚物皂化后得到的共聚体与甲基丙烯酸系化合物通过迈克尔加成反应，得到氨基甲酰烷基化和羧烷基化的乙烯-乙烯醇共聚物。
1．2．2 后反应改性
　　利用聚合度和醇解度一定的PVA与甲基丙烯酸系化合物在碱性条件下进行迈克尔加成反应，充分反应后在碱性条件下进行部分或完全水解，得羧酸改性PVA。
　　专利报导使用含有乙烯醇或醋酸乙烯酯以外的其它结构单元改性的PVA，可制得低于60℃温度下可溶于水的纤维，此类改性单元有：乙烯、烯丙醇、衣康酸、马来酸酐及其开环产物具有至少4个碳原子的脂肪酸乙烯酯类等。这些改性单元可以以后反应的方法引人且不受限制的以无规、嵌段或节枝的方式被分布在所得的聚合物链中。
1.2.3 共混改性
　　PVA类聚合物是典型的水溶性聚合物，由于分子内羟基的作用，大分子链之间具有很强的相互作用，其熔点接近其热分解温度，一般说来无法使之熔融而又不产生分解，为了能够将其熔融模塑，可通过添加增塑剂的共混方式对PVA进行作用。如添加甲基纤维素，羟基纤维素，还有天然聚合物（例如脱乙酰的甲壳质）等，以及一些水溶性聚合物，例如聚氧化乙烯，聚乙烯毗咯烷酮等。
　　此外，将相对分子质量超过1000的聚合物充分皂化后同玉米淀粉以85:15的比例混合配成纺丝液，经干法或湿法纺丝，在120℃空气条件下拉伸，即可制成可生物降解的PVA纤维。

2 水溶性纤维的制备方法
2.1 湿法纺丝技术
2.l.l 水系湿法纺丝
　　以水为溶剂，芒硝溶液为凝固浴，选择合适的聚合度和醇解度的PVA，以适宜的工艺条件，可制得水溶温度较低的水溶性纤维。但是，当醇解度降低到某种程度时就会因水洗芒硝后干燥发粘而无法正常纺丝。用此法制得的水溶性纤维的截面常为复合形，如哑铃形截面，纤维径向不均匀，导致其物理机械性能会有一定的限制。
2.l.2 有机溶剂系湿法纺丝
　　采用有机溶剂湿法纺丝可制得横截面是圆形的纤维，一般纺丝原液粘度控制在5－200 Pa·s。对于不能水洗的水溶性PVA纤维，可采用此方法。专利仲介绍使用DP为1700、DS为95%的PVA，溶剂为毒性较小的DMSO，质量比为75／25的甲醇／DMSO的混合物作凝固浴可制得低于45℃的水溶性PVA纤维。东华大学曾用PVA1788为原料，制得强度在3.92 cN／dtex以上，30℃可溶的PVA纤维。
2.l.3 干喷-湿纺
　　纺丝溶液从喷丝头压出后，进人凝固浴。干喷湿纺显著优点是由于纺丝液细流出喷丝孔后，先通过空气层，这样就能大大提高喷丝头拉伸，因而纺丝速度可比一般湿法纺丝高5-10倍，大大提高了生产效率。文献仲介绍利用干喷湿纺制得在低于100℃的水中可溶的PVA纤维。
2.2 干法纺丝与其它纺丝技术
2.2.l 增塑熔融纺丝法
　　PVA的熔点与其分解温度非常接近，不能直接进行熔纺，宜采用增塑熔融纺丝法。通过乙烯醚改性PVA可将PVA熔融温度稍稍降低，但温度降低并不显著。东华大学曾对甘油增塑的DP为1799的PVA的流变性和可纺性作过研究，制得约30℃水溶的PVA纤维。有专利指出用乙烯改性聚醋酸乙烯酯再进行皂化，所得改性PVA熔纺可制得性能优良的水溶性纤维。
2.2.2 溶剂湿法冷却凝胶纺丝法
　　日本仓敷公司首创溶剂湿法冷却凝胶纺丝法生产绿色纤维。作为原液溶剂与沈淀剂的有机溶剂都是在封闭系统中完全回收并循环使用，没有废液排放出来，不会污染环境，值得推广。可乐丽公司利用这项技术研制出水溶温度小于5℃，K－Ⅱ纤维，牌号为WJ2。

3 水溶性纤维的水溶机理
　　水溶性PVA纤维的溶解过程包括膨润和溶解分散两大过程。将水溶性PVA纤维放在一定温度的热水中，随着水温的提高，纤维逐步膨润，随之产生收缩。当水温继续提高，纤维轴方向达到最大收缩率时，纤维就被溶断成胶状片断，进一步提高水温或延长处理时间，则PVA就以分子形式溶解分散而称为均匀的溶液。
　　纤维的膨润可看作组成纤维的高分子与溶剂的结合，即由溶剂化产生的局部溶解。纤维膨润时，溶剂渗入非晶区，纤维方向的伸度小，而纤维径向的尺寸增大较大，膨润时一般呈现各向异性。
　　一般化学结构相似的物质，易相互溶解，这一性能可用溶剂与高分子的溶解度参数（δ）接近时，混合热（△HM）变小、混合熵增加的现象来解释。聚乙烯醇的δ为12.6，水的δ为23.4，两者δ数值极不相同，单独从溶解度参数角度看，PVA不溶于水，但聚乙烯酸与水之间有强烈的氢键作用，对溶解有利。另外，聚乙烯醇具有柔性脂肪链，其溶解混合熵值增大，从△GM=△HM-T△SM中看出，当△HM为负值（放热系统），△SM越大，对溶解越有利，所以聚乙烯醇这种具有柔性脂肪链的高聚物较易溶解于水，升高温度，T△SM增大，高聚物易溶解。
　　　溶解时非晶区首先溶剂化引起膨润再溶解，晶区的溶解通过增加非晶区内超亲水性基团，如酰胺基、羧酸基因等极性基团，增加非晶区的渗透压，同时，超亲水性基团引人降低结晶性，从而改善纤维水溶温度。通过逐步升温溶解，或进行纤维超拉伸，将晶区内的大颗粒晶粒破碎为小颗粒晶粒，使水分子易渗入晶区内部，逐步溶解。