基于新方法探讨如何准确测定水中硫化物.pdf

HUANJINGJIANCE环境监测HUANJINGYUFAZHAN基于新方法探讨如何准确测定水中硫化物杜江1，向文礼1，赵安楠1，陈丽琼1，陈孝薇2（1.云南省生态环境监测中心，云南昆明 650034；2.云南省花卉技术培训推广中心，云南昆明 650034）摘要：本文主要探究原标准 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(GB/T 164891996)、水和废水监测分析方法（第四版）中 硫化物测定 对氨基二甲苯胺光度法（亚甲蓝）与新标准方法水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(HJ 12262021)的不同之处。结合对新方法开展的方法验证结论，在原理、试剂配制、实验测试、精密度、正确度、注意事项等方面，提出确实、可行的建议，确保在环境监测工作中能准确测定水中硫化物。关键词：硫化物；新标准方法；准确测定；可行建议中图分类号：X830.2文献标识码：A文章编号：2095-672X(2023)03-0057-06DOI.10.16647/15-1369/X.2023.03.010Based on the new methodBased on the new method,the accurate determination of sulfide in water is discussedthe accurate determination of sulfide in water is discussedDu Jiang1,Xiang Wenli1,Zhao Annan1,Chen Liqiong1,Chen Xiaowei2(1.YunnanProvincialCentreforEcologicalEnvironmentalMonitoring,YunnanKunming 650034,China;2.YunnanProvincialFlowerTechnologyTrainingandpromotioncenter,YunnanKunming 650034,China)Abstract:This paper mainly explores the differences between the original standard Determination of Sulfide inWater Quality Methylene Blue Spectrophotometric Method(GB/T 16489-1996),and the new standard method Determination of Sulfide in Water Quality Methylene Blue Spectrophotometric Method(HJ 1226-2021)and the new standard method Determination of Sulfide in Water Quality Methylene Blue Spectrophotometric Method(HJ 1226-2021).Based on the conclusion of method validation for the new method,provide reliable and feasible suggestions in terms ofprinciple,reagent preparation,experimental testing,precision,accuracy,precautions,etc.,to ensure accurate determination of sulfides in water in environmental monitoring work.Key words：Sulfides;New standard methods;Accurate measurement;Feasible suggestions水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(HJ 12262021)1所定义的硫化物是指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性H2S、HS-、S2-，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸溶性金属硫化物。天然水中不常含有硫化物,地下水(特别是温泉57HUANJINGJIANCE环境监测环境与发展HUANJINGYUFAZHAN水)及生活污水,通常含有硫化物,如硫磺泉等。水中的硫化物易逸散于空气中,产生臭味,且毒性很大。它可与人体细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键(-S-S-)作用,影响细胞氧化过程,造成细胞组织缺氧,危及人的生命。水中硫化氢可消耗水中溶解氧,致水生生物死亡。硫化氢除自身能腐蚀金属外,还可被污水中的微生物氧化成硫酸,进而腐蚀下水道等2。因此,硫化物是水体污染的一项重要指标。原方法在长期的实验过程中，存在检出限不能满足地下水检测要求，方法的回收率不高，重复性不好，缺少“质量控制和质量保证”等问题。为了满足当前环境监测和管理的需要，新方法于2022 年3月1日颁布并实施。但是对于新方法如何理解，以及在今后的环境监测工作中，如何准确测定水中硫化物或者盲样，还需要大量的工作积累经验。本文基于亚甲基蓝分光光度法反应原理，从方法比较，实验验证，结果探讨等方面去探究，为环境检测工作提出合理建议。1原方法与新方法的不同之处1.1方法标准比较目前，亚甲蓝分光光度法测定水中硫化物标准主要有3个版本，其中 水和废水监测分析方法（第四版）中 硫化物测定 对氨基二甲苯胺光度法（亚甲蓝）2，水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(GB/T 164891996)3都存在检出限高，不能满足地下水质量标准7，以及缺少质量控制，样品前处理不合理等问题。新标准很好的弥补原标准的缺陷，同时对原标准进行优化改进。3个方法的不同之处主要体现在，适用范围、显色体积、前处理、酸化剂、吸收液等，详细见表1。表1 亚甲蓝分光光度法比较原理适用范围显色体积前处理酸化剂水和废水监测分析方法（第四版）在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺作用，生成亚甲蓝，颜色深度与水中硫离子浓度成正比地表水、地下水、生活污水、工业废水50.0mL对于污染是否严重；是否存在干扰物质；是否存在悬浮物，浑浊等有不同处理方法（乙酸锌沉淀-过滤法、酸化-吹气法、过滤-酸化-吹气分离法）1+1磷酸水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(GB/T 164891996)样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛乙酸锌-乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N,N-二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲蓝，在665nm波长处测定地表水、地下水、生活污水、工业废水100.0mL对于有无悬浮物、透明、浑浊度不同有不同方法（沉淀分离法、酸化吹气吸收法）1+1磷酸水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(HJ 12262021)样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后,产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收,生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝,于665 nm波长处测定其吸光度,硫化物含量与吸光度值成正比地表水、地下水、生活污水、工业废水、海水100.0mL“酸化-吹气-吸收”法、“酸化-蒸馏-吸收”法（地下水、低浓度海水）1+1盐酸58HUANJINGJIANCE环境监测HUANJINGYUFAZHAN1.2新方法优化处原因解释1.2.1新方法在样品前处理上删除了沉淀分离法2-3，增加了酸化-蒸馏-吸收法1。因为沉淀分离法只能处理含少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等相对洁净的水样1。同时过滤会导致硫化物损失，测得结果偏低。根据 海洋监测规范 第 5 部分:沉积物分析（GB 17378.52007）4和 环境监测分析方法（城乡建设环境保护部环境保护局，1983年）5以及相关文献资料，均使用了“酸化-蒸馏-吸收”法，并且通过水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 编制说明6中的方法验证得出，“酸化-蒸馏-吸收”法回收率高，完全能满足实验要求。1.2.2 新方法采用盐酸代替磷酸作为酸化剂,因为盐酸能酸化酸不溶性硫化物，并且根据方法验证实验得出盐酸作为酸化剂其还原水样测得的回收率高于硫酸和磷酸。1.2.3 新方法采用1%氢氧化钠溶液代替乙酸锌-乙酸钠溶液作为吸收液，因为长期实验发现乙酸锌容易形成沉淀，而氢氧化钠能瞬时中和弱酸性的 H2S气体，反应快且完全6，优于乙酸锌-乙酸钠吸收液，因此选择 1%NaOH溶液为吸收液。1.2.4 为满足 地下水质量标准(GB/T148482017)7中硫化物I类水质限值小于等于0.005 mg/L的要求，新方法采用30 mm 比色皿和“酸化-蒸馏-吸收”法前处理方式提高方法灵敏度，使得原方法检出限降低至0.003mg/L。2实验验证过程根据上述原因分析，按照我单位体系文件和 检验检测机构资质认定 生态环境监测机构评审补充要求8第十七条的要求，依据 环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 1682020）9的相关要求，我单位对新方法进行精密度、正确度及实样等指标进行测试。2.1校准曲线比较依据标准方法，绘制校准曲线，从下表2可以看出，相同光程和相同显色体积下，测得曲线的斜率偏差很小，性线都能很好满足分光光度定律。2.2检出限验证用某地表水（浓度未检出）配制成含量为0.03 mg/L的水样,取样量200mL，使用10 mm比色皿,按照“酸化-吹气-吸收”法的样品制备方法进行处理，平行测定7次，计算7次平行测定的标准偏差，并按(1,0.99)tnMDLS-=计算方法检出限。本实验室测得的检出限为0.004mg/L，测定下限为 0.016mg/L，满足新方法规定的0.01mg/L 的检出限要求。同样的方法，用某地下水（浓度未检出）配制成含量为0.01 mg/L吸收液质量控制10mL乙酸锌-乙酸钠或乙酸锌或2%氢氧化钠/20mL乙酸锌-乙酸钠/20mL1%氢氧化钠(1)标准曲线的相关系数：0.999，每批样品应测定一个标准曲线中间点,其测定结果与标准曲线相应点浓度的相对偏差不超过10%(2)每批样品测定10%平行双样，测定结果的相对偏差30%(3)每批样品测定10%基体加标样品，加标回收率：60%120%续表159HUANJINGJIANCE环境监测环境与发展HUANJINGYUFAZHAN的水样,取样量200mL，使用30mm比色皿，按照“酸化-蒸馏-吸收”法的样品制备方法进行处 理，平 行 测 定 7 次，测 得 的 检 出 限 为0.0009mg/L，测定下限为0.0036mg/L，也满足新方法规定的 0.003mg/L 的检出限要求（t=3.143）。表2 校准曲线比较比色皿光程显色体积（mL）标液浓度（mg/L）方程线性测量范围（mg/L）水和废水监测分析方法（第四版）10mm50.05.0y=0.0203x+0.0024r=0.99970.050.50水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(GB/T 164891996)10mm100.010.0y=0.0100 x-0.0009r=0.99930.050.70水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(HJ 12262021)10mm100.010.0y=0.0104x+0.0077r=0.99950.050.7030mm100.02.0y=0.0330 x+0.0025r=0.99920.020.202.3精密度验证分别选取3种不同行业类别的水样（地表水、工业废水、地下水），配制成浓度为低、中、高3个不同浓度水样，其中低浓度1在测定下限附近取值，对照新标准选择对应的前处理方法和校准曲线进行6次测定，得出方法的精密度在0.014%，小于方法规定的30%。2.4正确度验证选用生态环境部标准样品研究所的水质硫化物有证标准物质205544和205543两个浓度值平行测定6次，分别选用30mm光程曲线和10mm光程曲线进行测试计算，测试结果均在给定浓度范围内，相对误差分别为2.6%和8.1%。同时计算样品的加标回收率为76.4%120%（样品皆未检出），在方法规定的 60%120%之间。3结果分析3.1 新方法降低了检出限，同时灵敏度也提高了，所以校准曲线的线性不是很好，且斜率偏大。3.2当使用30mm光程的低浓度曲线测试水样时，精密度不是很理想，最大的相对标准偏差达14%。3.3 同样由于高灵敏度高斜率，低浓度的水样的测试结果能很好落在正太分布两侧，不离散。但是正确度就很不理想，出现最低76.4%的加标回收率和最高120%的加标回收率极端。3.4 结合此次方法验证及长期试验总结，发现在做盲样考核时，测得的结果大都偏高，除了试剂等因数外，近一步分析显色时间的影响：选取生态环境部有证标物 205545（3.380.25mg/L）和 205544（2.280.13mg/L）分别用10mm 光程和 30mm 光程进行 10min、13min、15min、20min、25min、30min显色，测试其随显色时间变化的浓度关系，结果见图1。图1 显色时间与浓度变化趋势60HUANJINGJIANCE环境监测HUANJINGYUFAZHAN当n=6,a=0.05时，r0.05=0.8114。10mm光程时 测 得 的 r 分 别 为 0.8418、0.9833，均 大 于0.8114；同样，30mm 光程时测得的 r 分别为0.8317、0.8893，也均大于0.8114。实验结果表明，显色时间与浓度变化呈显著的正相关。3.5 对于新方法反应原理“生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝,于665nm波长处测定其吸光度3”的理解，实验室进行如下实验：选取生态环境部有证标物205545（3.380.25mg/L）和205544（2.280.13mg/L），准确移取不同体积质控样，显色时，先沿比色管壁缓慢加入硫酸铁铵溶液，再加入 N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即盖塞并充分摇匀，放置10 min后，分别在10 mm、30mm光程下测定其浓度。实验结果发现，结果浓度与取样量基本不成任何数量关系。因为实际反应原理是：生成的硫离子与二甲基对苯二胺溶液生成无色甲基兰，硫酸铁铵溶液中的三价铁离子再氧化甲基兰生成次甲基兰10。3.6 在干扰实验探究时，规范采集某铝业氧化铝厂的生产废水处理站的进出口，煤气洗涤水进出口，对照新标准按“酸化-吹气-吸收”法的样品制备方法进行处理，并对样品进行加标回收实验，显色时，分别加入1mL与2mL硫酸铁铵溶液进行对照实验，其他实验条件一样。结果比较见表 3。实验结果发现：加入2mL硫酸铁铵溶液显色的试样，精密度，加标回收率，显色都比加入1mL硫酸铁铵溶液的优。尤其是废水处理站进口样品，加入1mL硫酸铁铵溶液的试样显色呈墨蓝色、淡绿色、深紫色和紫色，由于水样中存在亚硫酸盐、硫代硫酸钠盐、亚铁氰化物等很多干扰，对亚甲基蓝的显色形成很大影响。4结论与建议4.1 影响准确测定硫化的因数很多，氮气纯度必须99.999%；试剂用水可以直接用现制的去离子水或蒸馏水；水浴温度控制在 6070；氮吹流量控制在300mL/min；蒸馏速度控制在2 4mL/min。4.2 硫化钠标液或质控样，使用时不需加乙酸锌或者乙酸锌-乙酸钠，虽然桂烈勇11等文献研究表明5.0g/mL的ZnS混悬液置于冰箱内保存至少可以稳定一个月。但是实际使用时会因为悬浊液摇匀不充分，移取不均匀等导致结果偏低。建议每 100mL 对应加入2mL1%的氢氧化钠溶液，现配现用。4.3 实验过程中，每个步骤要迅速移取，迅表3 加入不同体积硫酸铁铵后的回收率生产废水煤气洗涤水进口出口进口出口1mL硫酸铁铵溶液1次16.20.346.750.502次12.90.487.940.493次18.10.537.490.46平均值(mg/L)15.70.457.390.48相对标准偏差（%）17228.14.3加标回收率（%）57.872.663.883.02mL硫酸铁铵溶液1次10.60.324.990.372次11.30.325.350.393次12.10.345.050.38平均值(mg/L)11.30.335.130.38相对标准偏差（%）6.63.53.82.6加标回收率（%）60.570.964.192.561HUANJINGJIANCE环境监测环境与发展HUANJINGYUFAZHAN速盖严，全过程尽量不在强光照强通风环境下进行。4.4 配制溶剂容器最好选用对光照不敏感的棕色玻璃瓶，且摇动幅度尽量小。4.5 现配制的硫酸铁铵溶液浑浊，不可以立刻使用，也不建议过滤后使用，最好提前配制，放置7天后使用。4.6 绘制校准曲线和质控样考核时，先向比色管中加入一定量的水，并且两者加入的水量应该相同，显色时间也尽量相同。4.7 显色时，应该顺序加入N,N-二甲基对苯二胺溶液和硫酸铁铵溶液，切忌颠倒加入顺序，同时显色时间最好控制在1015min，并在30min内测完，分批显色测定。4.8 若样品显色后颜色较深，测得吸光度超过线性范围，可分取适量的显色液，用空白溶液稀释后测定。4.9 当各连接管采用硅胶管时，若加标回收率明显降低，可以用稀盐酸浸泡洗净使用，或立即更换。4.10 建议硫酸铁铵用量增加到2mL，可使干扰物亚硫酸盐、硫代硫酸盐允许量达40mg/L。参考文献1生态环境部.水质 硫化物的测定:亚甲基蓝分光光度法:HJ 12262021S.北京：生态环境部,2022,3.2国家环境保护总局 水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法:第4版M.北京:中国环境科学出版社,2002:132-141.3环境保护总局.水质 硫化物的测:亚甲基蓝分光光度法:GB/T 16489-1996S.北京：环境保护总局,1996.4中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.海洋监测规范 第5部分:沉积物分析:GB 17378.5-2007S.北京:中国标准化出版社,2007,10.5城乡建设环境保护部环境保护局.环境监测分析方法M.北京:城乡建设环境保护部环境保护局,1983.6 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法标准编制组.水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 编制说明Z.2020,3.7中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.地下水质量标准:GB/T 14848-2017 S.北京:中国标准化出版社,2017,10.8国家市场监督管理总局,生态环境部.检验检测机构资质认定 生态环境监测机构评审补充要求Z.2018,12.9生态环境部.环境监测 分析方法标准制修订技术导则:HJ 1682020 S.北京:生态环境部,2020,12.10刘振庄.水质:可溶性硫化物的测定:亚甲基兰分光光度法 J.环境监测管理与技术,1994,6(1):57-61.11桂烈勇.关于水和废水中硫化物测定的几个问题J.中国环境监测,2004,20(2):33-35.收稿日期：2023-05-30作者简介：杜江（1992），男，彝族，云南省曲靖市人，工程师，研究方向为环境监测。通讯作者：赵安楠。62