热力学与统计物理省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。感谢,热力学与统计物理,河南教育学院物理系,1/39,本章主要内容,常见约束条件下系统平衡叛据,均匀开系热力学基本方程,单元系复相平衡条件和平衡性质,临界点和气液两相转变,相变分类,第三章 单元系相变,在生产、生活和科学试验中，经常碰到物质发生形态改变情况，经常需要控制物质形态转变方向，研究平衡性质。假如掌握,了,各种详细情况平衡条件实现上述控制就有了指导。本章主要学习应用热力学平衡判据导出相平衡条件。,2/39,3.1,热动平衡判据,为了导出系统相变平衡条件，作为基础本节先分析各种过程到达平衡态判椐。,一、常见约束条件下系统平衡判据,1,孤立系熵判据,在孤立系统内发生任何过程，系统熵永不降低，假如孤立系统已经到达了熵为极大状态，就不可能再发生任何宏观改变，系统就到达了平衡态。,利用熵函数这一性质判定孤立系统平衡态。称为熵判据。,那么，用什么详细方法判断一个孤立系熵是否最大呢？,孤立系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为,对任意虚变动,S,0,其中利用,S,=0,能够得到平衡条件，利用,2,S0,能够得到平衡稳定性条件。,3/39,3.1,热动平衡判据,熵判据是基本平衡判据。不过在实际应用上，经常碰到物理约束条件引入其它判据更为方便。,2,等温等容系统自由能判据,在等温等容条件下，系统,发生任何过程,自由能永不增加.假如等温等容系统,已经,到达自由能为极小状态，系统就到达了平衡态,。,依据自由能这一性质判断等温等容系统平衡态性质，称为自由能判据。,等温等容系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为，对任意虚变动有,F,0,。,其中利用,F,=0,能够得到平衡条件，利用,2,F,0,能够得到平衡稳定性条件。,4/39,3.1,热动平衡判据,3,等温等压系统吉布斯函数判据,在等温等压条件下，系统发生任何过程吉布斯函数永不增加。假如等温等压系统已经到达吉布斯函数为极小状态，系统就到达了平衡态。,依据,吉布斯,这一性质判断,等温等压,系统平衡态性质，称为,吉布斯函数,判据。,等温等压系统处于稳定平衡状态必要和充分条件为,对任意虚变动,G,0,。,其中利用,G,=0,能够得到平衡条件，利用,2,G,0,能够得到平衡稳定性条件。,5/39,3.1,热动平衡判据,二、孤立系平衡详细条件,作为热动平衡判据应用，下面讨论孤立均匀系统热动平衡条件和平衡稳定性条件。,1系统平衡条件,热动平衡：,T,=,T,0,力学平衡：,p,=,p,0,意味着，到达平衡时整个系统温度和压强是均匀。,2平衡稳定条件,6/39,3.1,热动平衡判据,平衡稳定条件含义,假设子系统温度因为涨落或某种外界影响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。依据热平衡稳定条件,C,V,0,，,热量传递将使子系统温度降低，从而使系统恢复平衡。,假设子系统体积因为某种原因发生收缩，依据平衡稳定条件 ，子系统压强将略高于媒质压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。,这就是说，假如平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发产生对应过程，以恢复系统平衡。,7/39,3.1,热动平衡判据,分析：仿照熵判据得出，为了判断在给定约束条件下系统平衡状态特点，构想系统在约束条件下发生各种可能变动,。,因为不存在自发可逆变动，能够依据热力学第二定律，结合约束条件分析过程特点，判断约束条件下稳定平衡态特点,。,例题：书本140页3.1,证实以下平衡叛据（假设,S,0）,（1）,在,S、V,不变情形下，平衡态,U,最小；,解：,（1）构想系统在,S,、,V,不变条件下发生各种可能变动，由热力学第二定律,U,T,S+,W,对,S、V,不变，有：,S,=0,，,W,=0,所以，,U0,。,即在,S,，,V,不变情形下，稳定平衡态,U,最小,8/39,3.1,热动平衡判据,解：,构想在,F,、,V,不变条件下发生各种可能变动，由热力学第二定律,U,T,S+,W,，,结合,F,=,U,TS,有,F,S,T,+,W,对,F、V,不变情形下，,F,=0，,W,=0,所以，,T,0，,即,在,F,，,V,不变情形下，稳定平衡态,T,最小,（4）在,F、V,不变情形下，平衡态,T,最小；,（7）在,F,、,T,不变情形下，平衡态,V,最小。,解：,构想在,F,、,T,不变条件下发生各种可能变动，由热力学第二定律,U,0，,即,在,F,，,T,不变情形下，稳定平衡态,V,最小,9/39,3.2,开系热力学基本方程,一、几个概念,组元（简称元）：,热力学系统中一个化学组分。,单元系：,系统仅由一个化学组分组成。,多元系：,系统由若干种化学组分组成。,相：,系统中每一个物理性质均匀部分。,单相系：,只有一个相系统。即均匀系.,复相系：,几个物理性质均匀部分共存系统。,例：冰、水、水蒸气共存组成单元三相系。,10/39,3.2,开系热力学基本方程,1复相系各相物质量都有可能改变，每个相是一个均匀开系。描述每个相状态参量是这个相,T,、,V,、,p,中任意两个和摩尔数；,2整个复相系要处于平衡，边界相邻各相必须满足一定平衡条件，各相状态参量不都独立。,结论：,复相系每个相都用对应状态参量描述，但要考虑相平衡条件影响,。,二、复相系和单相系在状态描述上区分,11/39,上式第三项代表因为物质量改变引发吉布斯函数改变。,3.2,开系热力学基本方程,三、单元均匀开系热力学基本等式,先考虑吉布斯函数,1化学势,系统物质量不变(闭系)时，吉布斯函数全微分式为,吉布斯函数是广延量，当系统物质量改变时，系统是一个开系，物质摩尔数,n,也为状态参量，,n,改变将影响,G,取值,，对于开系将上式推广为,在温度和压强保持不变条件下，增加1,mol,物质时吉布斯函数增量。,12/39,3.2,开系热力学基本方程,吉布斯函数是广延量，有,化学势等于摩尔吉布斯函数。,这个结论适合用于单元系。对于含有多元系统，其化学势将在第四章讨论。,化学势微分式说明，,G,是以,T,、,p,、,n,为独立变量特征函数，假如已知,G,(,T,，,p,，,n,),，,熵、体积、化学势能够经过以下偏导数分别求得,13/39,3.2,开系热力学基本方程,2单元均匀开系热力学基本方程,上面已建立了吉布斯函数全微分,d,G,=,S,d,T,+,V,d,p,+,d,n,依据,G=,U,TS,+,pV,，,轻易得到，内能全微分,这是单元均匀开系热力学基本方程。对单元均匀开系，,U,是以,S,、,V,、,n,为自然变量特征函数。,类似，还能够得到,H,是以,S,、,p,、,n,为独立变量特征函数；,F,是以,T,、,V,、,n,为独立变量特征函数.,14/39,3.2,开系热力学基本方程,3巨热力学势,J,定义,J,=,F,n,称为巨热力势,其全微分为,J,是以,T,、,V,、,为独立变量特征函数,由,J,定义，巨热力势,J,也可表为,15/39,3.2,开系热力学基本方程,例题：书本141页3.4（1）对单元均匀开系，证实：,分析，单元均匀开系以,T,、,V,、,n,为变量特征函数是,F,，,待要证实等式中偏导数关系能够从这里得到,。,证实：,均匀开系热力学基本等式为,d,U,=,T,d,S,p,d,V,+,d,n,而，,F,=,U,TS,+,pV,所以，,d,F,=,S,d,T,p,d,V,+,d,n,从数学知识看,所以,依据混合二阶偏导数与求导次序无关，有,16/39,学会推导呀,3.3,单元系复相平衡条件,本节以单元两相系为例，讨论单元复相系到达平衡所要满足条件,一、单元系复相平衡条件,考虑一个单元两相系组成复合孤立系，两相用,、表示。,孤立系统总内能、总体积、物质总量是守恒,构想系统发生一个虚变动，孤立条件要求,利用孤立系平衡熵判据：孤立系平衡时,S,=0,单元系复相平衡条件为,热平衡：,T,=,T,，,力学平衡：,p,=,p,相变平衡：,=,17/39,3.3,单元系复相平衡条件,二、复相平衡条件意义,如平衡条件未满足，复相系将发生改变，改变朝熵增加方向进行。如,热平衡条件未满足，,改变将朝着 方向进行，比如,T,T,，,复相系将朝,U,p,时，改变将朝着,V,0,方向进行，即,压强大相膨胀，压强小相将被压缩。,假如相平衡条件未能满足,，,改变将朝着 方向进行，比如当,时，改变将朝着,n,0,方向进行，即,物质将由化学势高相转移到化学势低相去。这是将称为化学势原因。,18/39,3.4,单元复相系平衡性质,一、相图,用温度和压强作为直角坐标能够画出单元系各相单独存在温度和压强改变范围及相与相共存时温度和压强改变所在曲线。称为相图。,液,固,气,升华曲线,汽化曲线,溶解曲线,临界点,C,P,T,单相区域：,三条曲线将相平面分为三个区域，分别是固相、液相和气相所在温度和压强范围，在各自区域内，,温度和压强能够单独改变。,汽化线、溶解线、升华线、三相点,19/39,3.4,单元复相系平衡性质,二、气,液两相转变过程,p,T,C,5,4,p,0,T,0,2,1,系统从状态1出发，假如维持温度不变，迟缓地增加外界压强，系统沿12改变。,在系统抵达状态2时，假如继续 有增加压强趋势，系统只是由气体转化为液体（凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状态2，气、液两相平衡共存。假如系统放出热量及时被外界吸收，物质将不停地由气相转变为液相，直到全部液化。,物质全部液化后，假如仍等温加压，系统压强将对应增大，状态沿23改变。,3,20/39,3.4,单元复相系平衡性质,三、热力学理论对单元系相图解释,1,单相区域,各相化学势是其温度和压强确实定函数。决定,相单相存在,T,、,p,范围公式为,2,两相平衡曲线,两相平衡条件为,在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个能够独立改变。,i,为其它相,在一定温度和压强下，系统平衡状态是其吉布斯函数最小状态。,21/39,3.4,单元复相系平衡性质,在平衡曲线上两相化学势相等，两相以任意百分比共存，整个系统吉布斯函数都是相等，,这是中性平衡例子。,当系统迟缓地从外界吸收或向外界放出热量时，物质将由一相转变到另一相而一直保持在平衡态，称为平衡相变。,单元系三相共存时满足条件,3,三相点,三相点温度和压强由上式确定。,22/39,3.4,单元复相系平衡性质,四、相平衡曲线斜率所满足方程克拉珀龙方程,依据热力学理论能够求出两相平衡曲线斜率。,P,T,T,，,p,T,+d,T,，,P,+d,p,(,T,p,)=,(,T,p,),(,T,+d,T,p+,d,p,)=,(,T,+d,T,p,+d,p,),则,d,=d,而,d,=,S,m,d,T,+,V,m,d,p,所以,23/39,3.4,单元复相系平衡性质,以,L,表示1,mol,物质由,相转变到,相时所吸收热量。称为,相变潜热,。,因为相变时系统温度不变,克拉珀龙方程给出两相平衡曲线斜率，克拉珀龙方程与试验符合很好，为热力学正确性提供了一个直接试验证据。,当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，且相变潜热是正，平衡曲线斜率,d,p,/d,T,通常是正，一些情况下，溶解曲线含有负斜率。,24/39,3.4,单元复相系平衡性质,下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程,与凝聚相到达平衡蒸气称为饱和蒸气,描述饱和蒸气压与温度关系方程称为饱和蒸气压方程,用,表示凝聚相，表示气相，在克拉珀龙方程中忽略凝聚相体积，并把气相看作理想气体,假如更深入地近似认为相变潜热与温度无关（这个近似是十分粗糙），积分得,25/39,3.5,临界点和气液两相转变,一,、,p,v,图上等温曲线特点,1869年安住斯用试验得到二氧化碳在高温下等温线，显示有以下特点,（1）在临界温度,31.1,C,以上，,等温线形状与玻意耳定律给出双曲线近似，,是气相等温线；,（2）在临界温度以下，等温线包含三段；,左边一段表示液相，右边一段表示气相，中间一段是压强和温度都一定状态，表示液气平衡共存状态。,直线中体积为,v,一点液相百分比为,x,。,v,=,xv,1,+(1,x,),v,g,p,v,13.1,21.5,31.1,26/39,3.5,临界点和气液两相转变,（4）在温度为,T,c,等温线上，,p,p,C,时，物质处于液气不分状态。在温度高于,T,c,时，不论处于多大压强下，物质都处于气态，液态不可能存在。,(5)临界等温线在临界点切线是水平,（3）等温线中水平段随温度升高而缩短。,说明液、气两相比容，随温度升高而靠近。当温度到达某一极限温度时，水平段左右端重合，这时两相比体积相等，两相其它差异也不再存在，物质处于液、气不分状态。这一极限温度就是临界温度,T,c,，,对应压强是临界压强,p,c,。,27/39,3.5,临界点和气液两相转变,二、用范氏方程讨论液、气相变,1,mol,物质范氏方程为,范氏方程等温线如图，与实际观察等温线很像,p,V,m,C,（1）在,T,T,C,时，范氏等温线与实际气体等温线一致；,（2）在,T,T,C,时，范氏等温线与实际气体等温线在气液转换部分有显著不一样；范氏等温线在,p,1,p,p,2,范围内，对应于一个,p,值有三个可能,V,m,值。在,JDN,段，因为 ，这些状态不能实现。,p,V,m,p,1,p,2,p,A,R,M,N,A,B,J,D,K,O,V,m1,V,m2,28/39,3.5,临界点和气液两相转变,下面依据一定温度和一定压强下吉布斯函数最小要求，讨论在,p,1,p,p,2,范围内，在给定,T,、,p,下什么状态是稳定平衡态。,O,K,A B,M,N,J,R,p,A,p,1,p,2,p,化学势全微分,d,=,S,m,d,T,+,V,m,d,p,等温线上压强为,p,、,p,0,两状态化学势之差为,随,p,改变如图,A,=,B,决定了,A,、,B,在等温线上位置。在,p,1,p,p,2,范围内，对应于一个,p,值有三个可能,值，这与上图情况对应。,p,V,m,p,1,p,2,p,A,R,M,N,A,B,J,D,K,O,V,m1,V,m2,29/39,3.5,临界点和气液两相转变,在,p,1,p,p,2,范围内，,KB,段上各点代表状态化学势比,DJ,和,JA,段小，,AM,各点代表状态化学势比,ND,和,BN,段小，依据吉布斯函数判据，,OKB,和,AMR,段上各点代表系统稳定状态。,在,B,点物质全部处于气态，在,A,点物质全部处于液态，,A,=,B,，,正是在这一温度和这两点对应压强下气液两相相变平衡条件，这相当于积分,即：面积（,BND,）,=,面积,(,DJA),O,K,A B,M,N,J,R,p,A,p,1,p,2,p,30/39,3.5,临界点和气液两相转变,即：,A,、,B,两点在等温线上位置可用上式确定，称为麦克斯韦等面积法。依据这一方法将范氏气体等温线中,BNDJA,段换为直线,BA,就与实测等温线相符了。,前面指出：,JDN,上状态不满足平衡稳定性要求，从上述分析看，在这段上吉布斯函数最大，这些状态不能实现。线段,BN,和,AJ,上状态，满足平衡稳定性要求，其吉布斯函数也较小，其中靠近,B,点和,A,点一段，在试验上是能够观察到，它们分别对应于过饱和蒸气和过热液体.,过饱和蒸气和过热液体属于亚稳平衡态,p,V,m,p,1,p,2,p,A,R,M,N,A,B,J,D,K,O,V,m1,V,m2,p,v,31/39,3.5,临界点和气液两相转变,（,3,）临界点确实定,在等温线压强极大点,N,有,在等温线压强极小点,J,有,在临界点，,NJ,重合形成拐点,C,，,有,将范氏方程代入，得到,考虑范氏方程，得到临界点温度、压强和摩尔体积为,32/39,3.5,临界点和气液两相转变,例题：将范氏气体不一样温度下等温线极大点,N,与极小点,J,联起来，能够得到一条曲线,NCJ,，,如图所表示（此处,v,为气体摩尔体积），试证实这条曲线方程为,pv,3,=,a,(,v,2,b,),并说明这条曲线划分出来三个区域、含义。,证实：,由范氏方程,该方程极大点和极小点都满足,将范氏方程代入上式,p,v,C,所以,为过热液体区；为不能实现状态区；为过饱和蒸气区,33/39,3.6,相变分类,依据有没有相变潜热和体积突变对相变分类，,而,s、v、c,p,m,、,、,T,等性质决定于化学势偏导数。1933年爱伦费斯特试图按与化学势相关偏导关系对相变进行分类,（1）一级相变:在相变点两相化学势连续，但化学势一级偏导数存在突变。,存在相变潜热和比体积突变,34/39,3.6,相变分类,T,0,T,T,s,(1),(1),(2),(2),p,p,v,p,0,S,(2),S,(1),(1),(1),(2),(2),v,(2),v,(1),一级相变特征及其可能存在亚稳态图示,相变前后物质熵不一样,相变前后物质比体积不一样,35/39,3.6,相变分类,（2）二级相变:在相变点两相化学势和化学势一级偏导数连续，但化学势二级偏导数存在突变,没有相变潜热和比体积突变，不过，定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变,爱氏依据二级相变在临近相变点,(,T,p,),和,(,T,+d,T,p,+d,p,),两相摩尔熵或摩尔体积改变相等,求出了二级相变点压强随温度改变斜率公式,36/39,3.6,相变分类,连续相变,爱氏关于相变分类要求化学势偏导数为有限，即突变有限。实际上在前面提到二级相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋于相变点时往往趋于无穷。所以现在人们习惯上只把相变分为一级相变和连续相变。,按爱氏分类方法，假如在相变点化学势和化学势一级、二级、,直到,n,1,级偏导数连续，但化学势,n,级偏导数有突变时，能够称为,n,级相变。,T,T,T,T,c,37/39,3.6,相变分类,例题：证实爱伦费斯特公式,证实：,以,T,、,p,为变量，摩尔体积微分式为,因为二级相变在相变点比体积连续，有,在临近相变点,(,T,p,),和,(,T,+d,T,p,+d,p,)，,有,所以,请用类似方法证实后一个结论,38/39,39/39,