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广 东 化 工 2023 年 第 16 期 154 第 50 卷 总第 498 期 连续流动分析仪法与亚甲基蓝分光连续流动分析仪法与亚甲基蓝分光 光度法测定水中硫化物的干扰因素研究光度法测定水中硫化物的干扰因素研究 沈柳君，陆文灵，白梅*(云南省生态环境厅驻文山州生态环境监测站，云南 文山 663099)摘 要水质硫化物测定过程中会受到诸多因素的干扰，本文同时采用亚甲基蓝分光光度法和连续流动分析仪法对含有不同浓度NO3-、NO2-、SO32-、金属离子(Cu、Pb、Mn、Fe)等物质的硫化物模拟水样进行干扰试验。结果表明：NO3-对两种方法的测定结果影响不大，而 NO2-、SO32-和金属溶液对测定结果影响较大，且两种方法受影响的程度与干扰物质种类有差异，该结果可为实际水样测定过程中方法的选用提供参考。关键词硫化物；连续流动分析法；亚甲基蓝分光光度法；测定；干扰因素 中图分类号X830.2 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0154-03 Determination of Sulfide Intreference Factors in Water by Continuous Flow Analysis Spectrophotometry and Methylene Blue Spectrophotometric Method Shen Liujun,Lu Wenling,Bai Mei*(The Ecological and Environmental Monitoring Station of DEEY in Wenshan,Wenshan 663099,China)Abstract:The process of sulfide determination can be interfered by many factors.In this paper,Methylene blue spectrophotometric method and continuous flow analysis spectrophotometry were used to conduct interference experiment with simulated water sample of sulfide which containing different concentrations of nitrate,nitrite,sulffite ion,metal ion(copper,lead,manganese,iron).The results showed that the increase of concentrations of nitrite,sulffite ion,metal ion(copper,lead,manganese,iron)impacted two methods but nitrate do not impacted.and the degree of influence depends on thetypes of interfering substance.The results can provide reference for the method selection of actual water sample determination.Keywords:sulfide；continuous flow analysis spectrophotometry；Methylene blue spectrophotometric method；determination；interference factor 水中溶解性的H2S、HS-、S2-、有机硫化物和不溶性硫化物统称为硫化物。通常测定的硫化物指溶解性硫化物(包括酸溶性)1。水溶性的H2S具有毒性大、气味难以接受的特点，其主要危害表现在好氧性和腐蚀性。由于S2-具有还原性，可将水中溶解的氧气消耗与水生动植物形成竞争氧气的关系，从而抑制水生动植物生长甚至导致其因缺氧而死亡2。另外，在地下水及生活污水中细菌等微生物的作用下，H2S会被氧化成H2SO4，对地下埋藏的管道和设备内部形成腐蚀层，加速管道设备的老化速度。因此，硫化物监测分析对环境污染防治及由环境污染引发的其他问题具有重要的现实意义。根据新颁布实施的 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(HJ 1226-2021)3，在运用新方法分析某企业废水样品中，发现当水样中有干扰物质时，会影响水样测定结果，该方法中提到干扰物为SO32-、S2O32-、SCN-、NO3-、I-、NO2-、CN-和部分重金属离子等。就此，本文通过添加不同浓度干扰物质对影响硫化物测定的结果进行分析，特此选用亚甲基蓝分光光度法和连续流动分析仪法进行干扰对比实验，其中，亚甲基蓝分光光度法的前处理过程是“酸化氮吹吸收”，该法使用成本较低，但操作繁琐、耗时，且实验中所使用的硫酸、盐酸有较强的腐蚀性，N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐和硫化氢有一定的毒性，对分析人员身体有一定的伤害，而使用流动分析仪法，是通过在线处理，可实现全程自动化，合理掌控反应时间，优化实验条件，并且测量精确、稳定性高、大大简化分析作业的特点。本文应用两种方法研究了NO3-、NO2-、SO32-、金属离子对分析结果的影响，对干扰的程度进行了深度探讨和对比，为两种方法在实际水样中硫化物的监测分析提供重要的参考。1 实验部分实验部分 1.1 方法原理 连续流动分析仪法：在高价铁离子(如氯化铁)溶液中，水中的硫化物与N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐反应可生成络合物亚甲基蓝，水中硫化物的含量与其颜色深浅呈正比，于660 nm波长处测量其信号值。亚甲基蓝分光光度法：样品中的硫化物在经过盐酸酸化及加热，并在N2吹扫后，将产生的H2S载入NaOH吸收溶液中，生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝，在其最大吸收波长665 nm处测定其吸光度，此时硫化物的含量与吸光度值呈正比。1.2 试剂和仪器 仪器：AA3连续流动分析仪(德国SEAL)、DH2600型全自动硫化物-酸化吹气仪(北京德合创睿)、SP-723型可见分光光度计(上海光谱仪)、HC311型电子天平(德国花潮)、纯水机(四川优普超纯水科技有限公司)。试剂：盐酸、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、抗坏血酸、N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐、硫酸铁铵、三氯化铁、无水乙醇、二甲基对苯二胺二盐酸盐、曲拉通、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硫酸钠等AR试剂。硫化物及金属铜、铁、锰、铅标准溶液为市售有证标准物质，购买于生态环境部标准样品研究所，高纯氮气(纯度99.99%)。1.3 实验操作步骤 1.3.1 连续流动分析仪法 将新鲜配制好的硫化物标准使用液及含有不同浓度干扰物质的硫化物模拟水样置于连续流动分析仪样品盘中，通过自动取样针注入连续流动分析仪蠕动泵中，通过加热、氮吹、碱吸收后与后续试剂反应，自动分析测定。1.3.2 亚甲基蓝分光光度法 将新鲜配制好的硫化物标准使用液及含有不同浓度干扰物质的适量硫化物模拟水样迅速转移至蒸馏烧瓶中，按照 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法HJ 1226-2021进行测定。收稿日期 2022-12-14 作者简介 沈柳君(1986-)，女，云南文山人，大学本科，工程师，主要研究方向为环境监测与分析。*为通讯作者：白梅(1989-)，女，云南红河人，硕士研究生，工程师，主要研究方向为环境监测与分析。2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 155 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 定量方法 两种方法均使用外标法定量，绘制的标准曲线分别如图1至图3。标准曲线线性良好，相关系数r均0.9990。图图1 连续流动分析仪法标准曲线谱图连续流动分析仪法标准曲线谱图 Fig.1 Standard curve spectra of continuous flow analysis spectrophotometry 图图2 连续流动分析仪法标准曲线图连续流动分析仪法标准曲线图 Fig.2 Standard curve of continuous flow analysis spectrophotometry 图图3 亚甲基蓝分光光度法标准曲线亚甲基蓝分光光度法标准曲线 Fig.3 Standard curve for methylene blue spectrophotometry 2.2 NO3-对S2-测定的影响 分别对NO3-浓度为0、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L的0.5 mg/L硫化物模拟水样进行干扰影响研究，结果见图4。从图4可以看出，两种方法中，NO3-浓度升高对硫化物测定结果影响并不大，至其含量为1000 mg/L时，硫化物测定结果仍可保留在初始水平附近。图图4 NO3-对测定结果的影响对测定结果的影响 Fig.4 Effect of NO3-on the determined results 2.3 NO2-对S2-测定的影响 分别配制NO2-浓度为0、0.2 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L的0.5 mg/L硫化物水样进行测定，结果见图5。从图5可以看出，两种方法中硫化物的测定结果均随着NO2-浓度的升高规律性的降低直至未检出。分析原因，可能是因为两种方法测定硫化物的原理均为在酸性溶液中，硫化物在高价铁离子的作用下与N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐反应生成亚甲蓝染料，而干扰物质NO2-会与生成的亚甲蓝反应生成其他有色化合物，在亚甲蓝最大吸收波长处使测定结果偏低，从而对硫化物测定产生极为明显的负干扰。图图5 NO2-对测定结果的影响对测定结果的影响 Fig.5 Effect of NO2-on the determined results 2.4 SO32-含量对S2-测定的影响 配制SO32-浓度分别为0、50 mgL、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、700 mg/L、800 mg/L、900 mg/L的0.5 mg/L硫化物水样进行测定，结果见图6。从图6中可以看出，两种方法硫化物的测定结果均随着SO32-浓度的升高而降低。这是因为反应产生的亚甲基蓝是一种噻嗪盐类碱性染料，而亚硫酸盐对其具有还原作用，会使亚甲基蓝明显褪色，影响最终测定结果。此外可以发现，使用连续流动分析法测定结果受SO32-的影响相较于亚甲基蓝分光光度法提前。图图6 SO32-对测定结果的影响对测定结果的影响 Fig.6 Effect of SO32-on the determined results 广 东 化 工 2023 年 第 16 期 156 第 50 卷 总第 498 期 2.5 金属离子对测定结果的影响 图图7 Cu离子浓度对测定结果的影响离子浓度对测定结果的影响 Fig.7 Effect of copper ion on the determined results 图图8 Fe离子浓度对测定结果的影响离子浓度对测定结果的影响 Fig.8 Effect of iron ion on the determined results 图图9 Mn离子浓度对测定结果的影响离子浓度对测定结果的影响 Fig.9 Effect of manganese ion on the determined results 图图10 Pb离子浓度对测定结果的影响离子浓度对测定结果的影响 Fig.10 Effect of lead ion on the determined results 本文通过对含有不同浓度的Cu、Fe、Mn、Pb的硫化物水样进行单因素干扰影响实验，所得结果见图7、图8、图9、图10。从图中可以看出，四种金属溶液对两种方法的测定均会产生不同程度的干扰。当Cu离子浓度为0.1 mg/L、Pb离子浓度为0.510 mg/L、Mn离子浓度0.5 mg/L、Fe离子浓度为2 mg/L时，测定结果与初始浓度相比，偏差已经超过-10%以上。这可能是因为硫化物与金属离子发生了螯合反应，生成了更稳定的金属硫化合物沉淀3，由于金属离子与硫离子具有很强的亲和力，生成的金属硫化物溶度积比金属氢氧化物的溶度积小得多，抑制H2S、HS-、S2-等可溶性硫化物的形成，无法被氮气有效吹出，导致在后续与其他试剂的显色反应中，影响亚甲基蓝的生成，造成严重的负干扰。在金属硫化物的溶度积表中，Ksp的排序为CuSPbSMnSFeS，理论上，在加入四种金属溶液后，体系溶液中释放出的H2S、HS-、S2-等可溶性硫化物应与Ksp的排序呈现正相关，而本干扰试验中四种金属溶液加入后，硫化物测定结果的最低点对应的浓度与上述规律吻合。说明金属溶液对硫化物测定的干扰原因主要是生成更稳定的金属硫化物。在金属铅的影响实验中，出现“干扰大-干扰小”的现象，且在连续流动分析仪中的结果更明显，在流动分析仪中当铅浓度达20 mg/L时对测定结果几乎无影响，说明在测定高浓度铅废水中硫化物时，选用连续流动分析仪法可以得到更准确的结果。3 结论结论 本文同时应用亚甲基蓝分光光度法、连续流动分析仪法两种方法对影响硫化物测定的因素进行单因素影响分析，结论如下。(1)发现1000 mg/L以下的NO3-对两种方法的测定结果均无显著影响。而当NO2-浓度为1 mg/L、SO32-浓度为50 mg/L、Cu离子浓度为0.1 mg/L、Pb离子浓度为0.510 mg/L时、Mn离子浓度0.5 mg/L、Fe离子浓度为2 mg/L时会使硫化物测定结果产生很大的影响，偏差甚至超过-10%以上。(2)经过两种方法对比，发现使用AA3连续流动分析仪测定硫化物时，SO32-、Cu离子、Fe离子、Mn离子对硫化物的影响比使用亚甲基蓝分光光度法更明显；而NO2-对亚甲基蓝分光光度法的干扰大于连续流动分析法；在Pb离子的干扰实验中，两种方法均呈现出干扰大干扰小的趋势。说明高浓度Pb溶液对硫化物测定结果的影响小于低浓度Pb溶液，且使用连续流动分析仪测定时干扰影响明显小于亚甲基蓝分光光度法。本文通过在硫化物模拟水样中添加不同浓度干扰物质，研究在干扰物质影响下对两种常用硫化物测定方法的影响程度，分析干扰机理，为实际水样监测中方法的选择以及后续的相关研究提供重要的参考。参考文献参考文献 1杨子毅 连续流动分析法和亚甲基蓝分光光度法测定水体中硫化物的比较研究J仪器仪表与分析监测，2017，(2)：44-46 2邓茂，张永江，黄晓容，等水质中硫化物的 3 种分析方法比对试验研究J西南大学学报(自热科学版)，2022，44(3)：204-210 3生态环境部HJ 1226-2021水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法S北京：中国标准出版社，2021 4水利部SL/T788.3-2019水质硫化物的测定S北京：2019 5王晶晶 水中硫化物多种检测方法对比分析研究J 水资源开发与管理，2022，3：50-54 6吴捷气相分子吸收光谱法测定水中硫化物的影响及干扰因素研究J海峡科学，2018，3：15-18 (本文文献格式：沈柳君，陆文灵，白梅连续流动分析仪法与亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物的干扰因素研究J广东化工，2023，50(16)：154-156)