聚丙烯可降解技术研究及其在非织造布的应用.pdf

版权：中国制浆造纸研究院有限公司（中国造纸协会生活用纸专业委员会）/生活用纸编辑部编辑部电话[phone]Technique and Equipment 技术与设备67生活用纸20239期聚丙烯可降解技术研究及其在非织造布的应用李楚生 湖北金龙非织造布有限公司一 一次性废弃塑料对环境的影响塑料因其拥有良好的稳定性、可塑性、耐用性，以及轻质便携等优异特性，在人类生产和生活中具有广泛应用，带来了极大方便。但是未经妥善回收处理的大量塑料垃圾进入环境后会对地表水和海洋生态系统、土壤和人类的健康造成严重影响。塑料带来的污染严重，因此可降解塑料在不断研究中，现有的可降解技术集中在PLA、PBAT、PHA材料中，但是这些材料的降解仍存在一些问题。第一是原材料价格很贵，PLA大约在2万元/t，PBAT和PHA大约在4万元/t。第二是这些材料在卫材行业的应用受限，例如用PLA生产的产品手感不及现有材料PP生产的产品手感好。第三是有些可降解材料会产生微塑料，污染环境，而且大部分宣传的可降解材料是需要在工业堆肥的条件下才能降解。针对这些问题，AVGOL团队（以色列AVGOL公司，在中国的工厂为湖北金龙非织造布有限公司）另辟蹊径，研究创新解决方案，即一种生物可降解材料聚烯烃。二 可生物转化PP技术介绍1生物可降解的聚烯烃材料，具有以下几个特点：第一，具有可调节的保质期或休眠期。生物降解包括与空气、紫外线、水分、热和常温环境下的微生物的相互作用。第二，在开放环境下可降解，不需要工业堆肥环境。第三，能够以环境友好的方式转化为生物质能、二氧化碳和水，降解产物安全无污染，解决了产生微塑料和生态毒性问题。第四，针对不同应用场景和要求可以制定特定的解决方案，确保休眠期和生物转化时间达到客户的使用要求。这种聚烯烃的可生物降解技术的思路是引入一个催化剂将 PP 和 PE材料转化为天然存在的生物可利用蜡，微生物很容易同化，而这个催化体系在产品使用周期和休眠期是稳定的，从而保证了材料在保质期内应用性能的要求。只有该材料在开放环境下，接受了超过激活所需的光辐射和氧气暴露剂量之后，才能促发降解，而该材料降解过程比一般材料更快速彻底（见图1）。该材料的一些边料也可以实现回收利用，这对卫材行业来说非常重要，可以维持材料的高利用率，降低成本。与氧化降解不同，利用这一技术降解后不会留下微塑料或有毒物质。如果回收选项可用，通过时间控制过程以实现绝佳使用阶段进行回收。此项技术已通过以EN、ASTM和ISO标准为基础（ASTM D5988/ISO 17556）的国际生物降解标准测试和认证（BSI PAS 9017），还通过了ISO/IEC 17025认证的独立第三方实验室测试。触发点保质期“使用前”催化剂处于休眠状态材料质量标准聚丙烯材料生物基聚乳酸可生物转化聚丙烯降解/分解纤维素，棉涤纶/尼龙 PET/含CiCLO 生物降解剂（有厌氧触发剂）时间图1 不同材料通过生物转化的降解机制对比图图1是各类材料的生物转化的降解机制曲线对比图，横坐标是时间，纵坐标是材料质量，不同颜色的曲线代表不同材料，横坐标时间分为3个部分，分别是保质期（使用前，催化剂处于休眠状态）、触发期和降解期。图中绿色曲线就是Biodegradable PP and Application in Nonwovens版权：中国制浆造纸研究院有限公司（中国造纸协会生活用纸专业委员会）/生活用纸编辑部编辑部电话[phone]技术与设备 Technique and Equipment 68生活用纸20239期代表可生物转化聚丙烯材料，可以看出保质期衰减速度非常慢，产品有一个绝佳的使用期，而且这个使用期的长短可以根据实际应用的要求进行相对应的调节。在经过触发期之后，降解速率急速增快，质量很快下降，最终降解程度可以达到99%，优势明显。物理完整性100%0%开放陆地环境无微塑料细菌/真菌二氧化碳、矿物质盐微生物量第一阶段储存&使用阶段生物转化成蜡开放环境中微生物把生物可利用的蜡转化第二阶段第三阶段时间图2 可生物降解聚丙烯的生物转化技术生命周期可生物降解聚丙烯的生物转化技术生命周期如图2所示，共分为3个周期。第一步是贮存期，在使用或者贮存期内，生物转化技术没有被激活，这保证了产品在保质期内的性能，这个周期的时间范围是624个月。第二步是触发期，如果材料被置于开放环境，不需要堆肥，生物转化技术就会开始触发转化成蜡，时间范围是35个月。第三步是降解期，蜡将会被自然微生物转化为二氧化碳和水，没有微塑料，最终的残留物不会对土壤造成任何影响，这个周期的时间范围是12个月左右。通常，结晶度越高，分子量越大，塑料越硬。如图3所示，卫材应用的塑料基本分布在图中蓝色区域，蓝色区域不会在自然环境中生物降解，会留下有害的微塑料。绿色区域在自然环境中可完全生物降解，不留下微塑料。因此，可生物降解聚烯烃技术的目的是让塑料转化为绿色部分，即可被生物降解的软蜡。转化为可生物降解的软蜡之后过程如图4所示，通过引入的益生元吸引微生物进而将剩余的这部分蜡完全转化为二氧化碳和水，完全降解后无微塑料残留。性能表1数据为可降解纺粘非织造布与常规纺粘非织造布的物理性能对比。可以看到，可降解纺粘非织造布与常规纺粘非织造布的断裂强力几乎是同一水平，柔软度也是同一水平甚至略好一点。100806040201,0003,0005,00010,00050,0000分子量/Da可生物降解产物油脂l/l液体软蜡硬蜡脆蜡硬塑料软塑料图3 塑料形态转化图结晶度聚合物分子链益生元吸引微生物降解后的分子链水分、光线和空气益生元催化剂活化完全转化为二氧化碳、水，无微塑料残留图4 可生物降解软蜡的生物转化图版权：中国制浆造纸研究院有限公司（中国造纸协会生活用纸专业委员会）/生活用纸编辑部编辑部电话[phone]Technique and Equipment 技术与设备69生活用纸20239期物理性能单位测试方法可生物降解纺粘布常规纺粘布定量g/m2AVGOL14.6015.30MD强力N/5cmWSP 110.4(05)(Option B)EDANA ERT 20.2-89 29.9526.20MD伸长%63.7067.50CD强力N/5cm19.8418.50CD伸长%62.4774.20透气性L/m2sWSP 70.15,629.175,560厚度mmAVGOL0.160.16MD柔软度gWSP 90.3(05)AHandle-O-Meter7.2810.40CD柔软度g4.425.60Linting花面g/m2WSP 400.0(05)0.240.21Linting光面g/m20.210.28表1 可生物降解纺粘和常规纺粘非织造布性能对比续表表2数据为柔软可降解纺熔（SMS）非织造布、普通可降解纺熔（SMS）非织造布与常规纺熔（SMS）非织造布的物理性能对比，柔软可降解非织造布是做了柔软处理的普通可降解纺熔非织造布，可以看出普通可降解纺熔非织造布与常规纺熔非织造布的断裂强力几乎是同一水平。静水压与常规的纺熔非织造布相比也是同一水平。柔软度和耐磨性也是同一水平甚至略好一点。熔喷法工艺难度更高，很多可降解材料不容易用于熔喷法。这个技术在这一点上属于重大突破，使纸尿裤能用到的所有非织造布材料都实现可降解成为可能。物理性能单位测试方法柔软可降解纺粘布普通可降解纺粘布常规纺粘布定量g/m2AVGOL12.9212.8512.96MD强力N/5cmWSP 110.4(05)(Option B)EDANA ERT 20.2-89 22.1127.3329.80MD伸长%57.0556.0018.50CD强力N/5cm14.5316.2373.00CD伸长%74.4064.3974.00表2可降解纺熔（SMS）非织造布与常规纺熔（SMS）非织造布的物理性能比较透气性L/m2sWSP 70.12,437.503,050.00 3,286.00厚度mmAVGOL0.120.140.15静水压mmH2OWSP 80.6160.00172.25165.00MD柔软度gWSP 90.3(05)AHandle-O-Meter6.0610.4011.72CD柔软度g3.785.007.58Linting花面g/m2WSP 400.0(05)0.601.671.27Linting光面g/m20.671.621.31马丁代尔耐磨（9kpa/110次）ratingWSP20.54.784.114.00纤维旦数denGB/T ZBW04002-861.511.571.70 老化和评估验证一个材料是否可降解通用的方法是在实验室烘箱60情况下，一直加速老化。实验数据如表3和表4所示，结果表明可降解聚丙烯非织造布，经过老化测试两个月之后就测不到强力值，即已经完全降解。而控制样品的强力两个月之后依然可以保持完好。物理性能单位测试方法初始1个月2个月MD强力N/5cmWSP 110.4(05)(Option B)EDANA ERT 20.2-8930.7825.880MD伸长%62.2451.560CD强力N/5cm18.8617.740CD伸长%63.4463.520表3 加速老化测试（60 烘箱）可降解非织造布物理性能单位测试方法初始1个月2个月 4个月 5个月MD强力 N/5cmWSP 110.4(05)(Option B)EDANA ERT 20.2-89 33.52 31.0429.84 31.98 29.88MD伸长%46.84 39.8834.54 36.76 31.34CD强力N/5cm21.38 18.0419.3418.218.86CD伸长%54.64 44.8243.439.62 37.80表4 加速老化测试（60 烘箱）控制样版权：中国制浆造纸研究院有限公司（中国造纸协会生活用纸专业委员会）/生活用纸编辑部编辑部电话[phone]技术与设备 Technique and Equipment 70生活用纸20239期图5是在人工气候箱里温度60、相对湿度60%的条件下，参考样聚丙烯与可生物降解聚丙烯的黏度随时间的变化图。从图中可以看到，参考样聚丙烯黏度随时间基本无变化，可生物降解聚丙烯的黏度随时间下降速率极快，在5天内就降到20以下，随后逐渐趋近于0。为了更直观的感受整个降解过程，在此实验过程中，取不同时间点拍下扫描电镜图如图6所示。图中由左至右，由上到下分别展示了9个不同阶段的图像，可以看到完整纤维由最初的起点，到开始转化，到最后形成微生物可以分解蜡的全过程。图6 100%PP可生物降解非织造布不同生物转化阶段的扫描电镜图除了常规非织造布，利用这个技术还可以做一些短纤梳理类的非织造布。图7所示为2组2.2d pp短纤维制成的定量25g/m2非织造布被放置于露天装置中进行老化测试变化的过程。评估是否是可降解材料，主要看两点，第一是分子量，通过凝胶色谱测得，第二是碳指数CI，通过碳氧双键（羰基红外吸收峰1,6501,850cm-1）与碳氢键（碳氢键红外吸收峰1,4201,500cm-1）的红外峰面积的比值测得，比值越高代表氧化程度越高，即降解程度越高。基于此标准，材料A和材料B两组测试数据如表5和表6所示，可以看到77天后，材料达到了可降解材料的要求，完全通过了老化的测试。材料A材料B图7 2.2d pp短纤维非织造布露天老化测试180160140120100806040200120604530201050天黏度123456参考样聚丙烯参考样聚丙烯可生物降解聚丙烯可生物降解聚丙烯180160140120100806040200黏度120604530201050天789图5 黏度随时间变化图（60/60%RH）黏度在人工气候箱里随时间的变化（60/60%RH）黏度在人工气候箱里随时间的变化（60/60%RH）版权：中国制浆造纸研究院有限公司（中国造纸协会生活用纸专业委员会）/生活用纸编辑部编辑部电话[phone]Technique and Equipment 技术与设备71生活用纸20239期时间间隔/天数材料A（FV-160）CIMnMzMw Loss00.140.0641,798504,5920.00%60.110.0213,552293,58059.67%190.450.104,190205,61083.88%380.700.022,22015,67896.91%450.960.182,52126,12995.83%640.700.033,300121,74386.44%771.110.031,2167,59598.27%时间间隔/天数材料B（FV-162）CIMnMzMw Loss00.110.0539,928512,6990.00%60.110.0318,119320,70242.20%190.450.073,16350,35993.44%380.780.041,90111,38597.65%450.720.032,30714,46696.95%640.980.032,09011,59697.37%771.120.021,1275,92698.64%表5 露天老化测试（2.2d pp短纤维）材料A表7 可降解聚丙烯生物影响评估报告续表表6 露天老化测试（2.2d pp短纤维）材料B常规聚丙烯和可生物降解聚丙烯经过老化后性能也发生了改变，对两者的熔点和分子量进行对比测试，实验结果表明，与常规聚丙烯材料相比，可生物降解非织造布的熔点明显降低，分子量也由201,512Da降至5,029Da。权威的第三方机构根据国际可降解标准PAS9017，对可降解聚丙烯材料进行检测，测得的数据如表7所示，结果表明材料本身碳指数1，数均分子量11三 可生物转化技术产品和应用 优势聚丙烯完成分解不产生微塑料，降解较完全，降解度通过第三方报告认证可以达到99%。保质期可调控，可以根据不同应用场景设计配方以达到要求。成本具有竞争力，与现有PLA、PHA、PHB相比，成本方面有明显优势。可降解聚丙烯材料性能与普通非织造布性能基本无差别，技术能够兼容现有的设备，不需要额外的投资。能够满足PAS 9017标准（包括ISO以及等量标准），对土壤无毒害。技术适用于纺粘/熔喷/纺熔非织造布以及短纤维（包括双组分）非织造布。这也使得生产卫材用可降解热风布成为可能。应用可降解聚烯烃技术是在世界范围内一项比较前沿的研究成果，这也是Avgol集中公司全球研发力量开发出来的一项具有商业化潜力的底层技术。通过对于不同应用场景的适配，能开发出不同的多项应用产品，应用广泛，包括卫材、擦拭巾、购物袋、口罩、农业、包装袋领域。参考文献1KLINT SOREN,DESAI PRASHANT,PEDERSEN BJORN,ERGUNEY FATIH,CHUSHENGLI etc.Biologically Degradable Multi-component Polymers Fibers,World Intellectual Property Organization International Bureau,2022,WO 2022/152867A1.数均分子量（Mn）5,000Da2,461高度重均分子量（Mz）9098出苗及幼苗生长实验OCED 208有效大型蚤繁殖实验OCED 211有效蚯蚓繁殖实验OCED 222有效土壤生物降解测试/%9099