炉渣-粉煤灰地聚合物固化铜污染土.pdf

第 卷第期 年月有色金属工程 ，犱 狅 犻：犼 犻 狊 狊 狀 收稿日期：基金项目：中国博士后科学基金资助项目（）；浙江省自然科学基金项目（）犉 狌 狀 犱：（）；（）作者简介：陈忠清（），男，博士，副教授，主要从事地基处理及固体废弃物资源化研究。通信作者：吕越（），女，博士，讲师，主要从事绿色建筑及固体废弃物资源化研究。引用格式：陈忠清，丁佩思，吕越，等炉渣粉煤灰地聚合物固化铜污染土有色金属工程，（）：，（）：炉渣粉煤灰地聚合物固化铜污染土陈忠清，丁佩思，吕越，任鑫杭，吴早生，李凌宜（绍兴文理学院 土木工程学院，浙江 绍兴 ；四川大学 建筑与环境学院，成都 ；华汇工程设计集团股份有限公司，浙江 绍兴 ；北京市政路桥股份有限公司，北京 ）摘要：利用低钙粉煤灰、炉渣为原料制备的炉渣粉煤灰地质聚合物（）作为固化剂，开展铜污染土的固化试验研究。通过无侧限抗压强度试验和毒性浸出试验，探讨了养护龄期、固化剂掺量及初始铜离子浓度对 固化铜污染土效果的影响，并利用射线衍射（）分析、扫描电子显微镜（）及射线光电子能谱（）分析等手段进行了表征。结果表明，增大固化剂掺量及养护龄期，可以提高 固化铜污染土的无侧限抗压强度（），以及减少铜离子浸出，而污染土中初始铜离子浓度与固化土的强度负相关，并与毒性浸出浓度正相关；掺入 和 的 可分别固化浓度不超过 与 的铜污染土，固化土 的 值分别不低于 和 ，且在酸性和中性淋滤下毒性浸出浓度均低于 ；重金属铜在被 物理封存过程中主要以 离子和（）沉淀的形式存在。关键词：地质聚合物；低钙粉煤灰；炉渣；铜污染土；固化中图分类号：文献标志码：文章编号：（）犛 狅 犾 犻 犱 犻 犳 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犆 狅 狆 狆 犲 狉犆 狅 狀 狋 犪 犿 犻 狀 犪 狋 犲 犱犛 狅 犻 犾 犫 狔犉 犾 狔犃 狊 犺犅 犪 狊 犲 犱犌 犲 狅 狆 狅 犾 狔 犿 犲 狉狑 犻 狋 犺犅 狅 狋 狋 狅 犿犃 狊 犺 ，（，；，；，；，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：（），（），（），（）（），有 色 金 属 工 程第 卷 ，（）犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；年发布的 全国土壤污染状况调查公报显示，铜是我国土壤中无机物污染的主要重金属之一，点位超标率达 。铜污染土的安全处置及资源化利用问题，在当前环境治理及城市建设中愈来愈突显。固化稳定化是目前国内外常用的重金属污染土治理修复技术手段。采用水泥等传统固化剂进行铜污染土的固化处置已有不少相关报道，比如：查甫生等、胡强强等研究了普通硅酸盐水泥固化铜污染土的强度特性；侯世伟等 研究了磷酸镁水泥固化铜污染土的强度特性和冻融循环下的淋滤特性；方佩莹等开展了普通硅酸盐水泥联合赤泥、电石渣及磷石膏等工业废渣固化铜污染土的试验研究。近些年，随着国家“双碳”战略的提出及固废资源化利用的迫切需求，利用工业固废固化铜污染土的研究报道逐渐增多。陈永贵等 研究了电石渣偏高岭土地质聚合物固化铜污染土的淋滤特性及抗酸稳定性；李丽华等 分别研究了赤泥碱渣高炉矿渣固废组合、电石渣稻壳灰固废组合固化铜污染土的强度与淋滤特性；索崇娴等 研究了赤泥电石渣磷石固废组合在浸泡条件下固化铜污染土的强度与淋滤特性；以及董金梅等 开展了碱激发粉煤灰、矿渣固化铜污染土的试验研究。可以看到，基于工业固废的铜污染土固化效果良好。粉煤灰基地质聚合物作为一种低碳、环境友好且固封重金属性能优异的硅铝酸盐胶凝材料，广泛用于重金属离子的固化。研究表明粉煤灰基地质聚合物可较好实现对铜离子的固化处置 ，但目前关于粉煤灰基地质聚合物固化铜污染土的报道还很少，有必要对其固化效果及机制开展深入研究。本文以粉煤灰（）和炉渣（）两种固废为主要原料，在制备炉渣粉煤灰基地质聚合物（）基础上，开展铜污染土的固化试验研究。通过无侧限抗压强度试验和毒性浸出试验探讨不同龄期、固化剂掺量及铜离子初始浓度条件下 对铜污染土的固化效果，并采用射线衍射（）分析、扫描电子显微镜（）测试及射线光电子能谱（）分析进一步揭示 固化铜污染土的微观机制。试验材料 试验用土试验所用土样取自绍兴某建筑工地的黏性土，液塑限分别为 和 。将土样放入烘箱中 烘干 至恒重，冷却至室温后放入粉碎机中研磨 。土样的颗粒级配如图所示。图土样、犉 犃及犅 犃的颗粒级配曲线犉 犻 犵 犘 犪 狉 狋 犻 犮 犾 犲 狊 犻 狕 犲犱 犻 狊 狋 狉 犻 犫 狌 狋 犻 狅 狀犮 狌 狉 狏 犲 狊狅 犳狌 狀 狋 狉 犲 犪 狋 犲 犱狊 狅 犻 犾，犉 犃犪 狀 犱犅 犃 固化剂采用取自绍兴中成热电厂的炉渣（）和取自绍兴滨海热电厂的粉煤灰（）制备炉渣粉煤灰地聚合物（），作为固化剂。磨细后的 及 的颗粒级配如图所示，其中 颗粒平均粒径为，颗粒平均粒径为。及 的 及 测试结果分别如图和表所示，可得 的矿物组成主要为石英和莫来石，而 的矿物组成则主要为石英、氧化钙、硬石膏、钙长石、铁辉 石 及 亚 硫 酸 铁；的 化 学 组 成 中 和 的总含量超过，的含量低于，第期陈忠清等：炉渣粉煤灰地聚合物固化铜污染土为低钙粉煤灰（级），而 中 和 的总含量仅为 ，含量高达 。图犉 犃及犅 犃的犡 犚 犇图谱犉 犻 犵 犡 犚 犇狆 犪 狋 狋 犲 狉 狀 狊狅 犳犉 犃犪 狀 犱犅 犃表犅 犃及犉 犃的主要化学成分组成犜 犪 犫 犾 犲犕 犪 犻 狀犮 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾 犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犻 狅 狀 狊狅 犳犉 犃犪 狀 犱犅 犃 碱激发剂（）采用模数 的水玻璃溶液和纯度 的氢氧化钠配置而成，模数为 。与 质量比为 ，与（）的质量比为 ，水固比为 。研究表明，的无侧限抗压强度（）最高可达 。试验试剂由于硝酸盐具有较高的水溶性，以及硝酸根对固化反应过程的干扰较小，因此选择三水硝酸铜（）制备铜污染土。毒性浸出试验的试剂包括冰醋酸、氢氧化钠溶液和蒸馏水。试验方案 配合比设计本次试验分组及配合比设计方案如表所示，采用 、三种固化剂掺量开展 固化铜污染土的室内试验。固化剂掺量参照 水泥土配合比设计规程（），定义如下：犿犿 （）式中犿为（）的质量，犿为 含水率的湿土质量。铜离子浓度犆定义为铜离子（即三水硝酸铜）与干土的质量比，并参考 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（）设计为一类用地筛选值（）的倍、倍和倍。表犅 犃 犉 犃 犌固化铜污染土的配合比设计犜 犪 犫 犾 犲犕 犻 狓狉 犪 狋 犻 狅犱 犲 狊 犻 犵 狀狅 犳 犮 狅 狆 狆 犲 狉犮 狅 狀 狋 犪 犿 犻 狀 犪 狋 犲 犱狊 狅 犻 犾 狊 狅 犾 犻 犱 犻 犳 犻 犲 犱犫 狔犅 犃 犉 犃 犌 犆（）、试样制备将一定质量的三水硝酸铜和水加入烧杯中配置成一定浓度的硝酸铜溶液，并使用磁力搅拌机搅拌 ，使其均匀溶解于水中。再将配置好的硝酸铜溶液缓慢倒入干土中搅拌 ，然后取出装入保鲜袋中密封，即为铜污染土。固化铜污染土试样的制备过程如下：）将配置好的一定质量的铜污染土倒入搅拌机中搅拌均匀，然后加入一定质量的炉渣、粉煤灰，搅拌 ，最后加入碱激发剂，搅拌 至均匀。）将 固 化土 混 合 物 分次 装 入 的三联模具中，模具内涂抹凡士林，填充静压完毕后使用刮刀将试样刮平，并放置在振动台上振动 ，以消除气泡和振实。）将制备好的试样用保鲜膜密封后，放入标准有 色 金 属 工 程第 卷养护室（温度为（），湿度为（）养护 后脱模，并装入密封袋中继续养护至设计龄期。测试方法采用深圳三思纵横科技股份有限公司生产的 型电子伺服万能试验机进行固化土的强度测试，每个配合比的试样进行次平行试验，取其平均值作为抗压强度。采用荷兰帕纳科的 型 射线衍射仪对固化土在 养护龄期下的试样进行物相分析，采用日本电子（）的 进行微观形貌分析，以 及 采 用 公 司 型光电子能谱仪分析固化土中重金属的价态。为模拟固化土在填埋场渗滤液浸泡后和地表水（或地下水）浸滤作用下铜离子的浸出行为，分别采用 法 和水平振荡法 进行毒性浸出试验，并采用美国 公司 电感耦合等离子体发射光谱仪（）对待测液的重金属浓度进行测定。结果与分析 固化土的强度特性 固化铜污染土的强度随养护龄期、重金属离 子 浓 度 及 固 化 剂 掺 量 的 变 化 情 况 如 图所示。由图（）和（）可以看到，不同条件下的固化土强度随养护龄期的增加都有不同程度的增长，其中固化剂掺量较高时强度增长速率明显较大；在不同固化剂掺量及养护龄期条件下，固化土的 值均随着初始铜离子浓度的增加而有所降低，最大降幅达，表明 固化铜污染土的强度与铜离子浓度存在一定负相关性。由图（）可知，在不同养护龄期及初始铜离子浓度条件下，固化土的 值都随 固化 剂 掺 量的 增 加 而 增 大。当为 时，固化土的 强度（即 ）为 ；当为 时，固化土的 分别为 、及 ；当达到 时，固化土的 为 ，达到 的重金属污染土修复强度标准（即 ）。可见，当污染土中铜离子浓度不超过 时，可以采用 掺量的 固化铜污染土，当铜离子浓度增大到 时，则需要 掺量的 进行固化。将 与不同类型的固化剂（例如，普通硅酸盐水泥、磷酸镁水泥、赤泥碱渣高炉矿渣、碱激发粉煤灰及矿渣）的试验结果相比较，可 以 看 到，在 固 化 初 始 铜 离 子 浓 度 不 低 于 （即 干土质量）的污染土时，固化土的强度均表现出随铜离子浓度增加而降低的变化趋势。此外，龄期及固化剂掺量对固化土强度的影响规律也表现出相似性。图犅 犃 犉 犃 犌固化铜污染土强度变化曲线犉 犻 犵 犛 狋 狉 犲 狀 犵 狋 犺狏 犪 狉 犻 犪 狋 犻 狅 狀犮 狌 狉 狏 犲 狊狅 犳 犮 狅 狆 狆 犲 狉犮 狅 狀 狋 犪 犿 犻 狀 犪 狋 犲 犱狊 狅 犻 犾 狊 狅 犾 犻 犱 犻 犳 犻 犲 犱犫 狔犅 犃 犉 犃 犌第期陈忠清等：炉渣粉煤灰地聚合物固化铜污染土 固化土的浸出特性 固化铜污染土养护、后，在不同毒性浸出试验条件下得到的铜离子浸出浓度变化情况如图所示。图犅 犃 犉 犃 犌固化铜污染土中铜离子浸出浓度变化犉 犻 犵 犞 犪 狉 犻 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犮 狅 狆 狆 犲 狉 犻 狅 狀 犻 狀犅 犃 犉 犃 犌狊 狅 犾 犻 犱 犻 犳 犻 犲 犱狊 狅 犻 犾从图（）可知，在酸性淋滤条件下，固化土中铜离子浸出浓度均随固化剂掺量增加而降低，其中 龄期的浸出浓度都明显小于龄期的浸出浓度。同时可以看到，初始铜离子浓度越高，浸出浓度也越高，表明铜离子浸出浓度对初始浓度具有依赖性。当犆 且（组）时，和 铜 离 子 浸 出浓 度分 别 达 到 和 ，超过危险废物浸出毒性鉴别标准值 。从图（）可知，在中性淋滤条件下，固化土毒性浸出浓度随固化剂掺量、养护龄期和初始铜离子浓度的变化规律与酸性淋滤条件下相似，但铜离子浸出浓度明显降低，均小于危险废物浸出毒性鉴别标准值，其中 组龄期的浸出浓度最大，为 。以上试验结果与侯世伟等、陈永贵等及董金梅等 在使用不同类型固化剂时所得毒性浸出规律相似。由此可见，在酸性淋滤条件下铜离子更容易浸出，最大浸出浓度是中性淋滤条件下的 倍。这一方面由于酸性溶液导致固化体系中碱浓度降低，使得生成的凝胶物质减少，影响铜离子的固化效果；另一方面，固化体系中形成的（）沉淀在酸性条件下容易发生分解，增加铜离子的浸出。犡 犚 犇分析 固化铜污染土养护 后的 图谱如图所示。从图可以看出，不同固化剂掺量及铜离子浓度条件下，固化土的 图谱与未固化土的 图谱差别较小，其中石英和莫来石晶相主要来自粉煤灰。由于 的无定形宽峰引起遮蔽效应，使得固化土中石英和莫来石晶相的强度有所降低，而钙长石、铁辉石及亚硫酸铁等晶相趋于不明显。炉渣中的氧化钙及硬石膏晶相由于含量少，也未在固化土中观察到相关反应产物的生成。图犅 犃 犉 犃 犌固化铜污染土及未固化土的犡 犚 犇图谱犉 犻 犵 犡 犚 犇狊 狆 犲 犮 狋 狉 狌 犿狅 犳 犮 狅 狆 狆 犲 狉犮 狅 狀 狋 犪 犿 犻 狀 犪 狋 犲 犱狊 狅 犻 犾狊 狅 犾 犻 犱 犻 犳 犻 犲 犱犫 狔犅 犃 犉 犃 犌犪 狀 犱狌 狀 狋 狉 犲 犪 狋 犲 犱狊 狅 犻 犾由此可见，在固化铜污染土过程中并未生成新的矿物，土中的黏土矿物及铜离子未参与反应，固化体强度的提高主要与炉渣、粉煤灰碱激发后形成的胶凝物质的充填和胶结作用有关。犡 犘 犛分析 固化铜污染土的 图谱如图所示。由 图可 知，固 化 土 的 图 谱 中 存 在 峰、峰及卫星峰（），一般采用 峰值来分析铜的价态。分析可得，结合能（）为 的 峰为 的特 征 峰 ，分 布 率 占 ，推 测 共 同 存 在（）和（）；的 峰是有 色 金 属 工 程第 卷 的特征峰，分布率占 ，推测是少部分（）在射线照射作用下转化为 ；而 范围的卫星峰，进一步表明 的存在 。图犅 犃 犉 犃 犌固化铜污染土的犡 犘 犛图谱犉 犻 犵 犡 犘 犛狊 狆 犲 犮 狋 狉 狌 犿狅 犳 犮 狅 狆 狆 犲 狉犮 狅 狀 狋 犪 犿 犻 狀 犪 狋 犲 犱狊 狅 犻 犾 狊 狅 犾 犻 犱 犻 犳 犻 犲 犱犫 狔犅 犃 犉 犃 犌可见，固化铜污染土中铜离子的价态未发生变化，仍为价，主要以离子和沉淀的形式存在。由此可推测，污染土中的重金属铜存在以 和（）沉淀形式被物理固封在固化土中。犛 犈犕分析 龄期的 固化铜污染土的 分析结果如图所示。由图可以看到，铜污染土颗粒间都充填着一定数量的胶凝物质；在固化剂掺量为 时，固化土结构较松散，明显存在较多大孔隙，而在 掺量条件下固化土中仍然分布着一定数量的小孔隙，但结构明显趋于致密。可见，固化土的微观形貌与其 值及毒性浸出浓度随固化剂掺量的变化趋势基本一致。通过比较图（）和（）可以看到，在固化剂掺量相同条件下，当初始铜离子浓度较低时固化土表现出更好的整体性，土颗粒间充填和胶结的凝胶物质更多。当污染土中铜离子浓度增大时，其与氢氧根离子反应生成（）沉淀也会增加，从而一方面使得 及 颗粒被沉淀物包裹，另一方面也将导致碱激发剂中氢氧化钠溶液浓度降低，从而影响聚合反应体系中 和 的溶出及最终硅铝酸盐凝胶的生成。这与固化土 值随铜离子浓度增加而降低的趋势相符。讨论关于铜污染土的固化机制，虽然固化剂的类型图犅 犃 犉 犃 犌固化铜污染土的犛 犈犕图像犉 犻 犵 犛 犈犕犻 犿 犪 犵 犲 狊狅 犳 犮 狅 狆 狆 犲 狉犮 狅 狀 狋 犪 犿 犻 狀 犪 狋 犲 犱狊 狅 犻 犾 狊 狅 犾 犻 犱 犻 犳 犻 犲 犱犫 狔犅 犃 犉 犃 犌不同，但不少学者都认为存在物理和化学两种固化形式，其中物理形式包括胶结包裹作用、吸附作用及沉淀作用，而化学形式主要为铜离子经置换作用进入水化产物结构中，。不过可以注意到，目前关于铜污染土固化机制的讨论尚缺乏直接的测试和表征结果支撑，有待进一步深入研究。由于高岭石、伊利石等黏土矿物的表面具有电负性，使得部分铜离子在污染土中受静电引力作用而被吸附在土颗粒表面。在 形成过程中，第期陈忠清等：炉渣粉煤灰地聚合物固化铜污染土污染土中的铜一方面以离子和沉淀形式，与土颗粒一起被 物理包裹，另一方面由于 的离子半径（）小于 的离子半径（），因此可能取代 在 聚 合 骨 架 中 的 点位，从而被化学封存。同样，固化铜污染土的机制尚需进一步借助傅里叶红外光谱（）等测试手段开展深入探讨。此外，污染土中 含量增加对固化土强度及淋 滤 特 性 影 响 的 微 观 机 制 与 现 有 研 究 基 本 一致，主要由于（）等沉淀物增加并包裹固化剂颗粒，以及碱浓度降低，阻碍了相关反应进程，最终导致生成的凝胶物质减少和固化作用减弱。结论）固化铜污染土的无侧限抗压强度与固化剂掺量及养护龄期呈正相关，并与初始铜离子浓度存在负相关性。采用 掺量的 可以固化浓度不超过 的铜污染土，固化土 的 值不低于 ，而 掺量的 可以固化浓度不超过 的铜 污 染 土，固 化 土 的 值 不 低 于 。）在酸性和中性淋滤条件下，固化铜污染土的毒性浸出浓度均与固化剂掺量及养护龄期呈负相关性，并表现出对初始铜离子浓度的依赖性。采用 掺量的 固化浓度不超过 的铜污染土时，固化土的短期（）毒性浸出浓度都低于危险废物浸出毒性鉴别标准值，其中酸性淋滤条件下铜离子浸出浓度明显更高，最大浸出浓度可达中性淋滤条件下的 倍。）在 固化铜污染土过程中重金属铜主要以 离子和（）沉 淀的 形 式 存 在。主要通过物理及化学作用来固化重金属铜，减少铜离子浸出，并在充填和胶结土颗粒过程中提高固化土的强度。酸性溶液导致吸附在土颗粒及凝胶表面的（）分解，以及固化体系中碱浓度降低引起碱激发胶凝物质生成减少，是导致酸性淋滤条件下铜离子浸出浓度偏高的重要原因。参考文献：刘松玉污染场地测试评价与处理技术岩土工程学报，（）：，（）：查甫生，许龙，崔可锐水泥固化重金属污染土的强度特 性 试 验 研 究 岩 土 力 学，（）：，（）：，胡强强，丁勇，王鹏水泥固化铜污染土的强度特性及机理研究工程勘察，（）：，（）：，侯世伟，张飞，高广亮，等磷酸镁水泥固化铜污染土的工程 特 性 科 学 技 术 与 工 程，（）：，（）：侯世伟，张蠫哲，李宏男，等冻融循环下磷酸镁水泥固化铜污染土的淋滤特性研究科 学技 术 与 工 程，（）：，（）：方佩莹，索崇娴，董晓强，等工业废渣协同水泥固化高浓度铜污染土的试验研究太原 理工 大 学 学 报，（）：，（）：陈永贵，朱申怡，谭邦宏，等电石渣偏高岭土固化铜污染土淋滤特性试验同济大学学报（自然 科学版），（）：，（），（）：陈永贵，潘侃，谭邦宏，等电石渣偏高岭土固化铜污有 色 金 属 工 程第 卷染土的浸泡试验研究中南大学学报（自然 科学版），（）：，（），（）：李丽华，李欣，李文涛，等固废基材料固化铜污染土的强度及 浸 出 特 性 有 色 金 属 工 程，（）：，（）：李丽华，韩琦培，肖衡林，等电石渣稻壳灰固化铜污染土抗压强度及环境特性研究 铁道科学与工程 学 报：，：索崇娴，曹洪雨，曹家玮，等赤泥电石渣磷石膏固化铜污 染 土 性 能 环 境 科 学 学 报，（）：，（）：董金梅，罗丹，徐洪钟，等碱激发胶凝材料固化铜污染土试验 研 究 应 用 基 础 与 工 程 科 学 学 报，（）：，（）：徐翔宇，白金州，陈运双，等工业固废地质聚合物的制备工艺及其应用研究有色金属工程，（）：，（）：，：，（）：金漫彤，张琼，楼敏晓，等粉煤灰用于土壤聚合物固化重金属 离 子 的 研 究 硅 酸 盐 通 报，（）：，（）：，（）：朱强，卢都友固化重金属离子用地质聚合物基体的制备及其离子相容性南京工业大学学报：自然科学版，（）：，（），（）：陈忠清，陈文清，吴早生，等炉渣粉煤灰基地质聚合物的制备及性能研究非金属矿，（）：，（）：，：住房和城乡建设部水泥土配合比设计规程：北京：中国建筑工业出版社，：，生态环境部土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标 准：北 京：中 国 环 境 出 版 集团，：，（），国家环境保护总局固体废物 浸出毒性浸出方法 水平第期陈忠清等：炉渣粉煤灰地聚合物固化铜污染土振荡 法：北 京：中 国 环 境 出 版社，：，：，（）：国家环境保护总局危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别：北 京：中 国 环 境 出 版社，：，（）：，（）：杨南如，岳文海无机非金属材料图谱手册武汉工业大学出版社，：，（）：仇秀梅粉煤灰基地质聚合物固封重金属及原位转化分子筛的研究武汉：中国地质大学，：，郭晓潞，张丽艳，施惠生地聚合物固化稳定化重金属的影响因素及作用机制功能材料，（）：，（）：（编辑崔颖）