焦炉烟气治理中脱除NOx的影响因素及控制分析.pdf

总第 165 期新疆钢铁2023年第 1 期焦炉烟气治理中脱除NOx的影响因素及控制分析王宁（新疆八一钢铁股份有限公司炼铁厂，新疆 乌鲁木齐 830022）摘要：文章介绍了焦炉加热过程中NOx的产生原因及治理措施，结合八钢四座6.5 m顶装焦炉烟气治理脱除NOx工艺的基本情况，对烟气脱硝段CSCR（活性焦选择催化还原）工艺运行过程中影响烟气脱硝效率的因素及操作参数进行分析总结。关键词：焦炉烟气；活性焦联合脱硫脱硝；CSCR；脱硝效率；影响因素中图分类号：X784文献标识码：A文章编号：1672-4224（2023）01-0028-03Analysis of Influencing Factors of NOx Removal inCoke Oven Flue Gas TreatmentWANG Ning（Ironmaking Plant，Xinjiang Bayi Iron&Steel Co.，Ltd.）Abstract：This paper introduces the NOx produced in the process of coke oven heating and control measures，expounds the eight steel four top 6.5 m pack joint governance of activated coke desulfurization of coke oven flue gasdenitration technology basic situation，the flue gas denitration period of CSCR（selective catalytic reduction）activated carbon process in the process of the operation of the influence factors of flue gas denitration efficiency andphase analysis summarized operation parameters.Key words：coke oven smoke；activated coke combined desulfurization and denitrification；CSCR；denitrificationefficiency；influencing factors前言八钢四座6.5 m顶装焦炉建于2007年，2018年9月八钢焦炉烟气活性焦脱硫脱硝系统投入运行，投运初期系统脱除NOx效率一直偏低，为满足排口NOx150 mg/m3的指标要求，脱硝系统经过近半年多的运行调整，通过对活性焦循环量、脱硝系统喷氨量的调整，经过活性焦酸化过程的完成，脱硝效率最终达到80%以上的稳定水平，完全满足超低排放指标要求。1NOx的形成机理1.1NOx的形成机理1燃烧过程中形成的NOx分为三类：一类是由燃料中固定氮生成的NOx，称为燃料型NOx。第二类是由大气中的氮在燃烧过程中生成的NOx，主要产生于原子氧和氮之间的化学反应，这种NOx只在高温下形成，通常称为热力型NOx。第三类是由于含碳自由基的存在于低温火焰中生成的NOx，通常称为瞬时NOx。1.2焦炉加热燃烧生成NOx的原因分析2燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物（NOx），其生成机理完全符合 1.1 所述机理。八钢焦炉采用焦炉煤气，加热时的质量浓度以 NOx 计在600800 mg/m3，用贫煤气（高炉煤气）加热的质量浓度在 200300 mg/m3左右。焦炉煤气加热燃烧时因燃气中含有 NH3、HCN、吡啶、喹啉等含氮组分，含氮组分中的氮在燃烧过程中先转化为 HCN，然后转化为 NH 或 NH2。有试验表明，燃烧过程中的氮组分有约80%转化为NO。八钢焦炉加热用的焦炉煤气是经过净化的，一般含 NH3约为 0.1 g/m3、HCN为 0.5 g/m3。经计算加热焦炉煤气带入的含氮组分约为 110 mg/m3。焦炉煤气燃烧过程中生成的 NO 通过CEMS检测入口浓联系人：王宁，男，环保管理主任工程师，新疆八一钢铁股份有限公司炼铁厂E-mail：28总第 165 期新疆钢铁2023年第 1 期度在 500 mg/m3以上，主要是温度热力型 NOx，用含氮组分的焦炉煤气加热，其燃料型 NO 产生量占全部NO产生量的20%左右。八钢焦炉正常生产时主要采用高炉煤气加热（配 3%5%的焦炉煤气），因煤气成分中 CxHy 很低，燃烧废气中 NOx 基本全部是温度热力型的NOx。而高炉煤气理论燃烧温度低，热力型NO的产生是烟气中 NOx 的主要来源，燃烧过程三种机理对NOx排放的趋势图见图1。图1燃烧过程三种机理对NOX排放的趋势2焦炉加热燃烧时NOx的控制措施2.1焦炉烟气NOx源头控制措施减少焦炉加热燃烧过程中 NOx 的产生主要是控制热力型 NO 及少量燃料型 NO，控制措施包括采用高炉煤气加热、降低火道温度、降低空气过剩系数、采用废气循环和分段加热技术、加强焦炉维护、减少焦炉窜漏等措施。（1）八钢焦炉为复热式焦炉，正常生产时采用高炉煤气加热，立火道温度不高于 1250，燃烧高温区温度小于 1750 ，生成的 NOx 低于 300 mg/m3，高炉煤气加热条件下焦炉排口CEMS监测NOx浓度日均值如图2所示。100150200250300191725334149576573818997105113121129焦炉排口NOx（高炉煤气加热）mg/m3图2高炉煤气加热条件下焦炉排口CEMS监测NOx浓度日均值（2）焦炉荒煤气中 NH3和 HCN 含量较高，八钢焦炉荒煤气中的含氮组分：NH3约 5 g/m3、HCN 约1.5 g/m3，窜漏后将造成焦炉烟气中燃料型 NOx 含量大幅上升。日常炉体维护过程中对炉墙窜漏进行及时修补，降低荒煤气泄漏量。（3）对于大型新建可采取采用废气循环和分段加热技术，从源头降低烟气中 NOx 的产生量。针对八钢现有焦炉系统装备，与相关设计单位交流得出结论：单纯靠源头治理很难满足 NOx150 mg/m3的限制排放标准，受现场改造条件限制，只能采取末端治理的方法来满足排放要求。2.2焦炉烟气末端治理工艺在烟气 NOx 的末端治理方面，目前国内常用的SCR与 CSCR工艺均可满足排放口对 NOx的排放要求，而八钢采用的活性焦联合脱硫脱硝工艺的脱硝段采用炭基NH3选择性催化还原法。其原理为利用活性焦吸附 NOX，降低 NOX与 NH3反应的活化能，提高NH3的利用率。反应方程式如下：4NH3+O2+4NO4N2+6H2O（1）上述反应能在较低的温度窗口（130150）有效进行。在反应过程中NH3可以选择性的与NOX反应生成 N2和 H2O，而不是被 O2氧化。与传统 SCR相比，省去了达到脱硝温度窗口需配备的加热炉及GGH换热器。消除了钒钨钛系（V2O5-Wo3-To2）脱硝催化剂作为危险废物处置的风险及处置费用。3八钢焦炉烟气NOx控制实绩分析3.1活性焦脱硝效率影及控制措施结合八钢焦炉烟气脱硫脱硝近几年运行实绩，总结了影响活性焦脱硝效率的主要因素：（1）活性焦的性质及装填量：活性焦表面含氧或含氮官能团越多，活性焦脱硝效果就越好。在活性焦性质不变的情况下，增加活性焦的装填量可以有效地提高活性焦对 NOx 和 NH3的吸附速度。根据当前国内活性焦脱硫脱硝床层设计基本要求，若要确保脱硝效率80%，脱硝床的空速不应250 h-1，八钢活性焦脱硫脱硝设计中脱硝床层空速为 150 h-1，脱硝段烟气停留时间约为15 s，完全满足 钢铁企业超低排放改造技术指南 关于活性炭（焦）脱硫脱硝一体化设施中对脱硝段烟气停留时间不小于 7.5 s的要求。而在实际运行过程中由于较低的空速，给脱硫层带来了充分的反应时间，经脱硫段后烟气中SO2浓度5 mg/m3，极大降低了脱硝段的副反应。29总第 165 期新疆钢铁2023年第 1 期（2）还原剂的选择及消耗量：CSCR 脱硝反应还原剂为 NH3，NH3来源途径包括液氨制氨、工业尿素制氨（热解或水解）、浓氨水制氨。考虑到安全性及综合投资，一般低烟气量的装置脱硝还原剂首选氨水制氨工艺3。根据反应（1）可知，脱除 1 mol的 NO需要消耗 1 mol 的氨气（NH3），当设定脱硝效率（一般为 80%），实际操作中 NH3/N摩尔比选择为 0.9左右为宜，考虑烟囱氨逃逸及白色焰羽的控制。根据氨水消耗计算公式：Wa=（Q CNO 17/（30 106）+Q CNO2 17 2/（46 106）m（2）以八钢焦化 A1 炉（烟气量：150000 m3/h）为例，可以计算出当入口 NOx 为 300 mg/m3时，理论喷氨为 13 L/h，折合成 20%的浓氨水，需求量约为 70 L/h。从实际运行结果统计分析：在脱硝效率 75%80%时，氨水消耗量大致在80 L/h左右。结合焦炉烟气脱硫脱硝运行实际情况，投产初期使用蒸氨工序汽提后冷凝浓缩氨水，氨水浓度10%15%，经常发生氨水管道及氨汽化器阻塞的故障，影响喷氨效果，对结晶物进行分析主要成分为铵盐。后期采用外购 20%浓氨水后，喷氨系统运行正常，脱硝效率也稳步提升。（3）脱硝副反应的控制：当烟气中含有 SO2或富硫焦解析不彻底时，被吸附的氨都会与活性焦内部吸附的 H2SO4发生反应生成硫酸氢铵结晶，生成的结晶物不仅会占据活性官能团位置，还会阻塞活性焦的微孔，阻止活性焦对 NOx、O2和 NH3的吸附，降低活性焦脱硝效率。八钢焦炉烟气脱硫段入口烟气中 SO2为 50100 mg/m3，由脱硫床活性焦装填量计算烟气停留时间约 15 s，SO2脱除反应得以充分进行；从脱硫段出口 SO2分析仪数据来看，SO2基本在23mg/m3，脱硝副反应影响很小；从现场脱硝段运行情况看，喷氨烟箱中硫酸盐结晶物生成量较少，喷氨后烟气混合较为均匀，从而脱硝效率得以保障。（4）活性焦循环量：提高活性焦的循环量可以提高系统对 SO2和 NOx 的脱除能力，但活性焦的循环量增大后，也会显著提高活性焦的损耗量和烟囱出口粉尘浓度，在实际操作过程中根据脱硫床层后的SO2或富硫焦的硫含量及时调整活性焦循环量。活性焦循环量是由床层温升状态及富硫焦含硫量作为确定依据。根据活性焦理论循环量计算公式，G理=（V1a1-V2a2）/2*（C1-C2）*109（3）可以计算八钢焦炉烟气脱硫脱硝一体化活性焦的循环量约为 0.6 t/h，投产前期因物料输送系统调试，实际循环量低于此值，系统装填活性焦运行第一个周期约5-6个月，酸化造孔过程较长，造成在第一个循环周期内脱硝效率维持较低水平。随着物料循环运输系统正常，循环量达到 0.81.0 t/h，物料循环周期控制及脱硝效率达到稳定水平。3.2八钢焦炉烟气活性焦脱硝系统运行实绩经过对焦炉烟气 NOx 成因、控制措施及脱硝效率的影响因素进行分析，在八钢焦炉烟气脱硫脱硝系统运行初期，NOx脱除效率一直偏低，维持在40%的水平，经过阶段一的运行调试，阶段二分别从活性焦解析再生、活性焦循环量、还原剂使用管理等方面进行系统优化、提升脱硝效率，最终达到阶段三的80%左右的脱硝效率并持续稳定运行，如图3所示。阶段一阶段二阶段三图3焦炉烟气脱硫脱硝系统脱硝效率趋势图4结束语从八钢焦化厂采用活性焦脱硝末端治理焦炉烟气 NOx 工艺投产到稳定运行的实绩来看，达到设计指标，完全满足了复热式焦炉加热后烟气 NOx 的脱除要求。焦炉烟气治理 CSCR 系统历经调试、调整达到设计要求，过程中积累了一定的操作管理经验。目前正在进行的烧结机头烟气超低排放改造工程采用的错流式活性焦一体化工艺，焦炉烟气活性焦一体化治理路线的运行经验也将为烧结烟气超低排放改造后的运行提供有利的理论支撑和技术保障。参考文献1 郝吉明，马广大，王书肖.大气污染控制工程（第三版）.北京：高等教育出版社，2010.2 钟英飞.焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制J.燃料与化工，2009，40（06）：5-8+12.3 赵海亮，霍旭丰.活性焦脱硫脱硝技术问答.北京：冶金工业出版社，2021.30