离子液脱硫工艺在铜冶炼烟气脱硫中的应用实践.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 3 期2023 年 6 月No.3Jun.2023离子液脱硫工艺在铜冶炼烟气脱硫中的应用实践仝瑞玺（铜陵有色金属集团股份有限公司金冠铜业分公司，安徽铜陵 244000）摘要：介绍了离子液脱硫工艺在铜陵有色金属集团股份有限公司金冠铜业分公司奥炉厂区环集烟气和制酸尾气脱硫系统的应用实践情况。结合生产实践经验，重点介绍了尾气脱硫系统的过程控制与操作要点，贫/富液换热器和再沸器堵塞、再生 SO2气体的处理受制酸系统制约、再生塔壳体和离子液输送管道腐蚀等常见故障及采取的处理措施。通过在环集烟气条件控制与离子液脱硫系统运行两方面不断持续优化，该离子液尾气脱硫系统投运 5 年来，运行稳定，脱硫效果较好，且不产生废渣，废水量少，再生的 SO2气体可用于制酸，具有明显的环保优势，适用于蒸汽有富余的冶炼企业。关键词：铜冶炼烟气脱硫离子液再生结晶腐蚀中图分类号：X701.3 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2023)03-0046-04Application practice of ionic liquid desulfurization process in copper smelting flue gas desulfurizationTONG Ruixi(Jinguan Copper Branch,Tongling Nonferrous Metals Group Co.,Ltd.,Tongling,Anhui,244000,China)Abstract:The application and practice of ionic liquid desulfurization process in the desulfurization system of flue gas and acid making tail gas in the Aolu Plant of Jinguan Copper Branch,Tongling Nonferrous Metals Metals Group Co.,Ltd.are introduced.Based on practical production experience,the process control and operation points of the tail gas desulfurization system,common faults such as blockage of the lean-rich liquid heat exchanger and reboiler,constraints on the treatment of regenerated SO2 gas by the acid making system,corrosion of the regeneration tower shell and ionic liquid transmission pipeline,and corresponding treatment measures taken are mainly introduced.Through continuous optimization in both the control of flue gas conditions and the operation of the ionic liquid desulfurization system,the ionic liquid tail gas desulfurization system has been in operation for 5 years,with stable operation,good desulfurization effect,and no waste residue generated.The amount of wastewater is small,and the regenerated SO2 gas can be used for acid production,which has obvious environmental advantages and is suitable for smelting enterprises with surplust steam.Key words:copper smelting;flue gas desulfurization;ionic liquid;regeneration;crystallization;corrosion铜陵有色集团金冠铜业分公司奥炉厂区（以下简称金冠奥炉）于 2018 年 3 月 18 日建成投产，铜冶炼采用“富氧顶吹熔池熔炼+智能数控吹炼”工艺，冶炼烟气采用“3+1”两转两吸制酸工艺，其中冶炼环集烟气和制酸尾气处理均采用离子液脱硫工艺。近年来，该公司坚持精细化组织生产，面对烟气条件不断变化带来的一些问题，不断探索优化工艺及配置，系统运行相对稳定，脱硫效率优于设计值。收稿日期：2023-03-15。作者简介：仝瑞玺，男，铜陵有色金属集团股份有限公司金冠铜业分公司奥炉硫酸车间副主任，化工工程师，主要从事铜冶炼烟气制酸、环保脱硫、废酸废水处理等生产管理工作。电话：[phone]；E-mail：。1工艺流程冶炼环集烟气和制酸尾气离子液脱硫工艺流程见图 1。烟气脱硫脱硝47环集烟气首先进入环集洗涤塔进行除尘、降温，然后进入湿式电除雾器除雾，净化后的烟气进入环集吸收塔，依次与来自制酸尾气吸收塔的半富液、再生贫液逆向接触，吸收其中的 SO2，随后进入回收段，回收烟气夹带的离子液，然后进入保安碱脱硫段（日常不运行），达标后的环集脱硫烟气通过120 m 高的环保烟囱外排；制酸尾气则直接进入尾气吸收塔，用贫液吸收 SO2后进入尾气吸收塔回收段，回收烟气夹带的离子液，最后达标的制酸脱硫尾气与环集脱硫尾气汇合，通过环保烟囱达标排空。环集烟气脱硫系统和制酸尾气脱硫系统共用 1套离子液再生系统。吸收了 SO2的溶液（富液）经贫/富液换热器升温至 95 进入再生塔上部，与自塔底逆流而上的再生气在填料表面进行传质传热，溶液中的 SO2被汽提出来，SO2气体夹带大量水蒸气由塔顶引出进入再生气冷凝器，被循环水冷却至 40，经气液分离后，SO2气体送至制酸系统，冷凝液由回流泵打入再生塔，以维持再生塔的水平衡。再生后的离子液（贫液）经贫/富液换热器换热后再进入贫液冷却器二次降温，最后进入吸收塔重新吸收 SO2。在再生塔底部设置 1 台再沸器，用蒸汽加热再生塔底部的富液。离子液净化单元包括活性炭吸附、脱盐、脱钠和压滤工序。从贫液冷却器出来的部分贫液进入活性炭吸附槽除去尘、金属化合物等杂质，然后进入脱盐装置除去热稳定性盐。经净化的离子液一部分返回环集吸收塔继续使用，另一部分送去脱钠缓冲槽储存，而后经脱钠装置脱除在运行过程中累积的钠离子等有害杂质后返回尾气脱硫系统使用。来自环集吸收塔底部的部分富液经过预先用助滤剂涂层后的板框压滤机过滤，过滤清液返回环集吸收塔，少量干渣送出系统。2离子液脱硫系统运行情况2.1烟气条件制酸尾气流量为 177 247 m3/h，(SO2)为 400 mg/m3左右，为不含水的干烟气。环集烟气流量 665 630 m3/h，但 SO2浓度受冶炼系统工况的影响波动较大，(SO2)在 30010 000 mg/m3，先经过布袋收尘、洗涤除尘降温、电除雾处理后再进入环集烟气脱硫系统，为饱和湿烟气。2.2尾气脱硫系统的过程控制与操作要点2.2.1离子液品质控制该离子液脱硫系统主要以离子液的 pH 值、阳离子（有效脱硫成分）以及液相 SO2、SO42-、Na+、Cl-等物质的浓度作为控制对象。阳离子的质量分数设计值为 20%25%，当降至 16%以下时，脱硫效率将会降低，此时需提高离子液再生温度，降低贫液中的 SO2浓度。贫液的 pH 值控制在 4.55.0，若 pH 值较低，可通过回流泵将酸性冷凝水排出脱硫系统或增加脱盐装置运行频次以提高 pH 值。SO42-质量浓度控制在 7090 mg/L，并以此作为调整脱盐装置运行频次的依据。2.2.2离子液再生温度控制目前再生塔塔底温度控制在 108112，可以确保塔顶温度在 106108，含 SO2的再生气汽提效率较高。投产初期，采用手动调整再沸器蒸汽阀门开度的方式控制再生塔温度，由于蒸汽压力波动会导致再生塔温度产生波动，故再生塔热平衡波动较大。后将蒸汽阀门开度与阀后蒸汽压力进行联锁自动控制，再生塔温度得到稳定控制，取得了较好的离子液再生效果。2.2.3吸收液温度控制再生后的贫液经过两次换热冷却后，进入吸收图1离子液脱硫工艺流程仝瑞玺.离子液脱硫工艺在铜冶炼烟气脱硫中的应用实践硫酸工业482023 年第 3 期塔前温度基本控制在 3045，保证了良好的脱硫效果。因该脱硫装置吸收塔的回收段置换补水量大，夹带的离子液得到了很好的回收，离子液损耗量与设计值一致，补充量为 60 t/a。2.2.4开车前建立水平衡优化操作系统第一次开车或停产检修后开车，离子液管道通常存在大量空气，加之从再生塔到吸收塔之间的贫液管道要经过换热设备，管线较长，在贫液泵启动初期，流量波动较大。经实践证明，贫液泵启动前及时排空管道空气，或优先启动流量相对较小的制酸尾气脱硫系统的贫液泵，后启动环集烟气脱硫系统的贫液泵，可使循环系统快速趋于平稳。3常见故障及处理措施3.1贫/富液换热器、再沸器堵塞贫/富液换热器和再沸器出现堵塞现象，严重时影响换热效果和循环量，必须关停脱硫系统拆开换热器清堵。金冠奥炉结合近年的生产实践经验，提出以下建议：1）在环集烟气布袋收尘器前设有一套石灰烟气干燥装置，若布袋收尘器发生故障导致收尘效果不好，石灰会进入环集烟气，最终逐渐富集到离子液中，极易在离子液加热再生时形成石膏结晶。因此，确保布袋收尘器的收尘效果非常重要，应及时更换损坏的布袋。2）奥斯麦特炉因工艺优势可处理多种复杂铜精矿，某些铜精矿的钠含量较高，其中部分钠会进入环集烟气，最终进入离子液并不断富集，大大超过了现有脱钠装置的处理能力，以致在贫/富液换热器和再沸器中结晶堵塞，甚至在冷态离子液管道、制酸尾气吸收塔底部出现结晶，尤其在冬季更为严重，对离子液脱硫系统造成恶劣影响。通过对铜精矿的来源严格把关，并加强抽样检测以控制进入冶炼系统的钠量，可明显改善设备状况；同时采取管道蒸汽伴热保温、反复多次系统外冷冻结晶脱钠等措施，能够将离子液(Na+）控制在 15 g/L 以下。3）离子液净化单元的板框压滤机保持长期稳定运行，也有助于改善换热器堵塞的情况。根据原设计，板框压滤机在进液前需投加硅藻土作为助滤剂，而在实际运行过程中并未投加助滤剂，采取直接过滤的方式，待进液压力达到上限后，滤布会形成一层致密的薄滤层，用高压水枪冲洗滤布恢复其透气性后，可继续进液过滤，该方法产渣量少，且仍可保证离子液的净化效果。3.2再生SO2气体的处理受制酸系统的制约通常情况下，当制酸系统停产检修时，环集烟气脱硫系统仍要正常处理环集烟气，此时离子液脱硫系统产出的再生高浓度 SO2气体无法消耗，只能在离子液脱硫系统内部循环，导致在离子液吸收SO2至饱和后，需要临时启动环集保安碱脱硫单元进行处理。为了解决上述问题，金冠奥炉经过改造将再生 SO2气体输送至稀贵车间，作为硒回收工序的还原气使用。3.3再生塔壳体及离子液管道腐蚀由于上游熔炼系统处理的部分铜精矿氯含量高或处理含氯废料等，导致环集烟气中的氯含量偏高。烟气中的氯最终在离子液脱硫系统中富集，经过近3 年的运行，再生塔壳体和离子液管道出现腐蚀现象，且腐蚀点多发生在焊缝等薄弱处。再生塔壳体内衬为 254SMO 不锈钢材质，离子液管道为 316L不锈钢材质，当离子液中的(Cl-）达到1 g/L以上时，会加剧再生塔壳体和离子液管道的点蚀。脱盐装置装填的离子交换树脂主要脱除 SO42-等二价阴离子，对 Cl-等小分子选择吸附能力不强，无法脱除额外增加的 Cl-，因此控制好烟气中氯离子含量尤为重要。从金属材料的耐腐蚀性能结合具体实践分析，2205 双相不锈钢的耐氯点蚀性能要优于 316L 不锈钢1，故将再生塔持液段壳体材质更换成 2205 双相不锈钢。再生塔壳体更换材质投用 15 个月后，运行状况良好。金冠奥炉持续科研攻关，广泛遴选对 Cl-等小分子选择吸附性能更优的离子交换树脂，目前已取得中试阶段性成功，即将新增独立的脱氯装置，将离子液中的(Cl-)降至 600 mg/L 以下。3.4蒸汽冷凝水疏水不畅离子液脱硫系统再沸器的低压蒸汽消耗量为12 t/h，金冠奥炉执行废水“零排放”管理，故将蒸汽冷凝水回用于制酸系统的循环冷却水系统。因管道输送距离较长，疏水阀克服管网阻力需要较大背压，在冬季还易出现蒸汽冷凝水疏水不畅，引起再生塔温度和压力产生波动。为此，金冠奥炉增设蒸汽冷凝水回收装置，采用泵接力输送，以克服蒸汽冷凝水的管道阻力，情况得到很大改善；另外，将部分蒸汽冷凝水直接作为离子液回收段和制酸系统热管锅炉的补充水，经济效益较为可观。493.5再生气冷却器水侧堵塞再生气冷却器采用板式换热器，用循环冷却水将再生塔解吸出来的含有 SO2和水蒸气的高温混合气冷却，实现蒸汽冷凝及 SO2气体提浓的目的。由于汽水换热温差大，循环冷却水中的钙等杂质极易在高温处结垢，严重时会堵塞板式换热器的流道，造成循环水量下降，再生气冷却效果变差，影响离子液再生塔解吸的效果，必须关停脱硫系统，拆下板式换热器进行清理。在生产过程中需密切关注循环冷却水系统的水质情况，确保旁路过滤系统正常、药剂添加正常，如有异常现象可加大循环水排污频次，同时查找其他引起水质变化的原因，及时排除问题。3.6离子液再生效果差离子液再生效果变差，主要表现在离子液中的SO2浓度变高，以致脱硫效率降低，脱硫后的尾气中 SO2浓度呈增长趋势。造成这种情况的原因有多种，应针对不同的原因采取不同的解决措施。1）离子液再生所需热量不足。即使在再生塔顶部温度、压力正常的情况下，外界气温降低或蒸汽管网中冷凝水增多，均会引起再生塔供热不足，影响 SO2汽提的效果，因此维持蒸汽供热稳定非常重要。另外，在气温较低的冬季，需要适当提高蒸汽用量，弥补热量损失，保证离子液再生所需的热量充足。2）再生塔内部气液分布不均。此时需要择机进入再生塔内部，检查富液分液槽和填料的情况，如果出现分液槽局部腐蚀或螺栓松动引起漏液，或塔内填料紊乱，均会导致气液分布不均，影响 SO2汽提效果。这时需要针对性地对富液分液槽和填料进行检修或更换。3）离子液中的热稳定性盐含量高。如果离子液中的 SO42-、Na+等含量增加，会降低溶液的清洁度和溶液有效浓度，引起溶液起泡造成操作不稳定。此时需要提高离子液脱盐、脱钠装置的运行频次，同时排查脱盐、脱钠装置是否存在异常。4结语因奥斯麦特炉能够处理各种铜精矿和含铜物料，环集烟气的成分较为复杂，而离子液脱硫系统对烟气条件有较高的要求，金冠奥炉在环集烟气条件的控制与离子液脱硫系统的运行两方面不断持续优化，积累了丰富的实践经验，该离子液脱硫系统投运 5 年来，脱硫效果较好，SO2排放浓度远低于国家标准限值，且不产生废渣，废水量少，再生的SO2气体可用于制酸，具有明显的环保优势。离子液脱硫系统的主要运行成本为低压蒸汽消耗，尤其适用于蒸汽有富余的冶炼企业。参考文献：1 刘佐嘉.316L与2205不锈钢的腐蚀行为研究现状J.腐蚀与防护,2010,31(2):149-153.效果。制酸系统两个系列共用一套净化装置节省了投资，缩短了施工时间；采用高浓度二氧化硫转化，降低了一次性设备投资，同时，高浓度二氧化硫条件下干吸工序更容易达到水平衡，若干吸工序采用低温热回收系统，转化锅炉的产汽量可大幅增加。技改采用的导电玻璃钢电除雾器具有较高的性价比，值得在行业内大力推广。参考文献：1 李兆钧,刘建萍,陈洪春,等.电除尘器阴极振打瓷轴断裂的原因分析及对策J.硫酸工业,2021(11):54-56.2 徐邦学.硫酸生产工艺流程与设备安装施工技术及质量检验检测标准实用手册M.南宁:广西电子音像出版社,2004:1216.3 薛恺,吕文娟.三相异步电动机运行负载率与效率的相关性分析J.发电工程,2015(9):110-111.然看起来工艺简单，设备数量不多，但在实际生产运行中极易出现各种各样的问题。笔者认为，在项目建设初期，应合理投资，设备材质标准适当提高，有利于后期装置长期稳定运行。同时仪表点设置、自动化控制要合理，完善的仪表点能直观判断运行情况及排除故障，完善的自动化控制能够保证装置更加稳定，减轻操作人员的劳动强度。参考文献：1 严务本.液体三氧化硫生产与储运工艺的选择J.硫酸工业,2012(5):9-13.(上接第42页)(上接第45页)仝瑞玺.离子液脱硫工艺在铜冶炼烟气脱硫中的应用实践